Dispersiones acuosas de poliuretano.

Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i),

caracterizadas porque el acrilato de poliuretano (i) contiene como componentes estructurales

A) uno o más poliepoxi(met)acrilatos aromáticos con un índice de OH de 20 a 300 mg de KOH/g de sustancia, C) uno o más oligo- o poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados con un índice de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y un índice de yodo mayor de 50 g de I2/100 g de sustancia,

E) uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo con respecto a isocianato y adicionalmente al menos un grupo que tiene una acción de hidrofilización y

F) uno o más poliisocianatos orgánicos.

Dispersiones acuosas de poliuretano La presente invención describe agentes de revestimiento curables de forma oxidativa y curables por radiación basadas en dispersiones acuosas de poliuretano, un procedimiento para la preparación de los mismos, el uso de los agentes de revestimiento como lacas y/o adhesivos, y objetos y sustratos provistos de estas lacas y/o adhesivos.

Los sistemas de revestimiento acuosos curables por radiación basados en dispersiones de poliuretano se usan en el revestimiento, entre otros, de madera, plásticos y cuero, y se distinguen por un conjunto de propiedades positivas, tales como buena resistencia a productos químicos y estabilidad mecánica. Una ventaja particular es el curado ultrarrápido de la capa superior de poliuretano por reticulación de los dobles enlaces etilénicos contenidos en el polímero con ayuda de radiación de alta energía. Una ventaja adicional de los sistemas de revestimiento acuosos es la baja viscosidad. Esto es particularmente ventajoso para aplicaciones por pulverización.

Una tendencia actual, especialmente en la industria del mueble, es emplear dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación en formulaciones pigmentadas blancas, negras o de tono coloreado. En este contexto, ciertos tonos de color, tales como por ejemplo amarillo, rojo o negro, resultan ser particularmente difíciles, puesto que tienen una absorción muy alta en los intervalos de longitud de onda en los que los fotoiniciadores disponibles en el mercado absorben radiación. La consecuencia es que la polimerización inducida por radiación transcurre de forma incompleta y que el revestimiento puede destruirse muy fácilmente de forma mecánica o por productos químicos. Además, no se consigue una buena adhesión al sustrato porque las capas inferiores de la laca permanecen blandas (Garrat, P. G., Strahlenhärtung, 1996, pág. 115-131, Vincentz Verlag, Hannover) .

Los documentos EP-A 753 531 y EP-A 942 022 describen dispersiones de acrilato de poliuretano, entre otras, basadas en poliepoxi (met) acrilatos. Se describe la combinación con poliéster polioles, aunque no la combinación con poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados. Los ligantes descritos solo se curan inadecuadamente en formulaciones pigmentadas con color, de manera que las resistencias a productos químicos o influencias mecánicas son deficientes.

El documento EP-A 1 914 253 desvela dispersiones de acrilato de poliuretano basadas en poliésteres modificados con ciclopentadieno. Los poliésteres modificados con ciclopentadieno pueden contener también, entre otros, ácido graso de aceite de soja o ácido oleico (a2) , pero estos no son esenciales. Los poliepoxi (met) acrilatos, entre otros, sirven como unidades que contienen acrilato. No se desvela la combinación de poliepoxi (met) acrilatos aromáticos con poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados. Los ligantes descritos en el documento EP- A 1 914 253 tienen un perfil de propiedades inadecuado en una formulación pigmentada con color (véase el Ejemplo 6 en la presente solicitud) .

El documento EP-A 613 915 desvela dispersiones de acrilato de poliuretano que contienen del 20 al 80 % de ésteres que contienen unidades polietilenglicol, alcoholes grasos insaturados o ácidos insaturados. Los ésteres que contienen alcoholes grasos insaturados o ácidos insaturados se consiguen por reacción de ácidos grasos insaturados o ácido acrílico con glicidil ésteres. Los poliepoxi (met) acrilatos aromáticos no se describen. Adicionalmente un experto en la materia puede ver que el contenido muy alto de unidades polietilenglicol conduce a revestimientos que son muy hidrófilos y, por lo tanto, susceptibles a los agentes colorantes y disolventes.

El documento WO-A 2006047431 describe dispersiones de poliuretano que son curables por radiación y aquellas que no son curables por radiación, que contienen poliésteres basados en ácidos grasos insaturados hidroformilados. Los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados están hidroformilados o hidrogenados por la hidroformilación. Los dobles enlaces para curado oxidativo, por lo tanto, ya no están presentes en las dispersiones de poliuretano.

En el documento WO-A 2005021615, en una primera etapa, los ácidos grasos insaturados B) se añaden a los epóxidos aromáticos A) , en una segunda etapa un poliacrilato se injerta en los dobles enlaces de los ácidos grasos con monómeros de (met) acrilato C) y, finalmente, el producto obtenido de esta manera se usa como un educto para una dispersión de acrilato de poliuretano curable por radiación. Los monómeros de (met) acrilato, tales como (met) acrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo, se emplean como el componente curable por radiación D) en la síntesis de la dispersión de acrilato de poliuretano. Puesto que los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados se han copolimerizado con monómeros de (met) acrilato, los dobles enlaces para curado oxidativo ya no están presentes en la dispersión de poliuretano.

Las resinas de laca de secado oxidativo basadas en ácidos grasos y aceites insaturados se conocen como resinas de alquido (Brock, T.; Groteklaes, M.; Mischke, P., Lehrbuch der Lacktechnologie, 1ª ed.; Vincentz: Hannover, 2000, pág. 62-65) . Estos son sistemas no acuosos que, debido a su alta viscosidad, deben diluirse con disolventes orgánicos o diluyentes reactivos de bajo peso molecular para poder emplearlos para aplicaciones por pulverización. La emisión de constituyentes orgánicos y/o la identificación como irritante son desventajas.

Se describen dispersiones acuosas de poliuretano de secado oxidativo basadas en resinas de alquido en los documentos DE-A 19917161 y DE-A 102006054237. Las lacas preparadas a partir de estas se secan con oxígeno atmosférico a temperatura ambiente o a temperatura elevada durante varias horas a días, opcionalmente en

presencia de desecantes. En comparación con las dispersiones de poliuretano curables por radiación, el curado completo es muy tedioso. Adicionalmente, las propiedades mecánicas y las resistencias químicas son inferiores a aquellas de las dispersiones de poliuretano curables por radiación.

Los documentos EP-A 451590 y DE-A 4405208 desvelan dispersiones acuosas de poliuretano basadas en poliésteres que contienen éter alílico. Tales dispersiones pueden tanto curarse por radiación como curarse de forma oxidativa. En comparación con los poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados, los poliésteres que contienen éter alílico son significativamente más hidrófilos y conducen a resistencias químicas peores en el revestimiento. La combinación con poliepoxiacrilatos no se describe.

La combinación de dos mecanismos de reticulación tales como, por ejemplo, la combinación de polimerización por radicales libres inducida por radiación con uretanización por adición de poliisocianatos no bloqueados o bloqueados es igualmente conocida y se denomina curado doble. De esta manera, el documento WO-A 03106577 desvela agentes de revestimiento que contienen dispersiones acuosas de poliuretano, curables por radiación, y poliisocianatos no bloqueados, bloqueados, hidrofilizados y/o no hidrofilizados. Si se usan poliisocianatos no bloqueados, debe tenerse en cuenta la vida útil de la laca, es decir, que la laca gelifica en minutos a horas. La vida útil tiene una influencia considerable sobre el procedimiento de trabajo y, al final, conduce a una gran cantidad de residuo, puesto que la laca que no se requiere no puede reciclarse ni almacenarse. Si se usan poliisocianatos bloqueados, el revestimiento debe estufarse a temperaturas por encima de 100 ºC después del curado por radiación, para efectuar el desbloqueo del isocianato. Tales temperaturas son una desventaja para los sustratos termosensibles tales como, por ejemplo, madera o plástico.

Por lo tanto, el objetivo era desarrollar ligantes acuosos curables por radiación que tuviesen mejores resistencias químicas y mecánicas que hasta ahora en formulaciones coloreadas. En particular, después del secado físico, deben dar como resultado películas que sean resistentes al apelmazamiento, y los revestimientos deben tener una alta resistencia a los agentes colorantes y disolventes.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que las dispersiones acuosas curables por radiación de acrilatos de poliuretano conseguían buenas resistencias químicas y mecánicas en formulaciones coloreadas si estaban basadas tanto en poliepoxi (met) acrilatos aromáticos como en oligo- y poliésteres que contenían ácidos grasos insaturados. Los revestimientos de laca coloreada basados en tales ligantes consiguen una resistencia mecánica claramente mayor y mejores resistencias a productos químicos por curado por radiación y curado... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , caracterizadas porque el acrilato de poliuretano (i) contiene como componentes estructurales

A) uno o más poliepoxi (met) acrilatos aromáticos con un índice de OH de 20 a 300 mg de KOH/g de sustancia, C) uno o más oligo- o poliésteres que contienen ácidos grasos insaturados con un índice de OH de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia y un índice de yodo mayor de 50 g de I2/100 g de sustancia, E) uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo con respecto a isocianato y adicionalmente al menos un grupo que tiene una acción de hidrofilización y F) uno o más poliisocianatos orgánicos.

2. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen un componente B) que difiere de A) con al menos un grupo que es reactivo con respecto a isocianato y al menos un doble enlace curable por radiación.

3. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque contienen un componente D) que tiene uno o más compuestos con al menos un grupo que es reactivo con respecto a isocianato, pero ningún doble enlace curable por radiación ni curable de forma oxidativa.

4. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen un componente G) que difiere de A) a F) con al menos una función amina.

5. Dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque la dispersión acuosa contiene como componente (ii) un diluyente reactivo con al menos un grupo que puede experimentar polimerización por radicales libres.

6. Dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el componente A) contiene el producto de reacción de ácido (met) acrílico con glicidil éteres aromáticos que se eligen entre el grupo que consiste en bisfenol A) y/o bisfenol F monoméricos, oligoméricos o poliméricos, o derivados alcoxilados de los mismos.

7. Dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el componente C) contiene productos de esterificación y transesterificación de ácidos grasos insaturados y/o de aceites insaturados con compuestos de poliol al menos bifuncionales o es el producto de transesterificación de aceite de ricino y uno o más aceites con un índice de yodo mayor de 100.

8. Dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el componente C) es el producto de transesterificación de aceite de ricino y aceite de semilla de soja.

9. Dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque están libres de resina de poliéster insaturada modificada con diciclopentadieno.

10. Dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen el componente A) en un intervalo del 5 al 45 % en peso y el componente C) en un intervalo del 15 al 65 % en peso.

11. Procedimiento de la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación basadas en acrilatos de poliuretano (i) , de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque un acrilato de poliuretano

(i) se obtiene por reacción por los componentes A) a E) con el componente F) en una o más etapas de reacción, pudiéndose añadir un agente de neutralización antes, durante o después de la preparación del producto de adición A) a F) , para producir los grupos iónicos necesarios para la operación de dispersión, seguido de una etapa de dispersión por adición de agua al producto de adición de A) a F) o transferencia del producto de adición de A) a F) a un depósito acuoso, pudiendo producirse un alargamiento de cadena mediante el componente G) antes, durante o después de la dispersión.

12. Uso de las dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con la invención de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de revestimientos, en particular de lacas y adhesivos.

13. Agente de revestimiento que contiene las dispersiones acuosas curables por radiación de acuerdo con la invención de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 basadas en acrilato de poliuretano.

14. Uso de los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13 en formulaciones pigmentadas para el revestimiento de madera y plásticos.

15. Sustratos revestidos con agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13.