PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE CONCETRADOS ESTABLES DE POLÍMEROS.

Procedimiento para la producción de un concentrado en una forma líquida o líquida-dispersa

, que contiene I) de 5 a 80% en peso de un polímero, que es obtenible mediante una polimerización por radicales del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de acriloíl-dimetil-tauratos [componente A)] en presencia de una o varias sustancias seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G), y eventualmente de manera adicional en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, consistiendo los componentes D) en unas sustancias que contienen silicio, por lo menos monofuncionales, que están capacitadas para la polimerización por radicales, E) en unas sustancias que contienen flúor, que están capacitadas para la polimerización por radicales, F) en unos macromonómeros insaturados olefínicamente una vez o múltiples veces, eventualmente reticulables, que poseen en cada caso por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, y tienen un peso molecular medio numérico mayor o igual que 200 g/mol, realizándose en el caso de los macromonómeros que no se trata de sustancias que contienen silicio según el componente D) ni de sustancias que contienen flúor según el componente E), y G) en unos aditivos poliméricos con unos pesos moleculares medios numéricos de 200 g/mol a 109 g/mol, II) de 20 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes de este tipo, III) de 0 a 60% en peso de un agente emulsionante, y IV) de 0 a 30% en peso de agua, caracterizado porque a) la polimerización del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de los acriloíl-dimetil-tauratos se efectúa en presencia de por lo menos una o varias sustancias, que están seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G) y eventualmente en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, mediante una reacción de polimerización por radicales en un medio de polimerización, que se comporta de una manera amplísimamente inerte con respecto a las reacciones de polimerización por radicales, y que permite la formación de altos pesos moleculares b) a la mezcla del polímero y del medio de polimerización, que se ha obtenido en la etapa a), se le añaden un disolvente que hierve a una temperatura más alta o una mezcla de disolventes de este tipo, así como eventualmente un agente emulsionante y/o agua, estando situado el punto de ebullición del disolvente que hierve a una temperatura más alta por lo menos 10ºC más alto que el del medio de polimerización que se ha empleado para la polimerización, y c) el disolvente que hierve a una temperatura baja o respectivamente la mezcla de disolventes de este tipo se elimina eventualmente a una presión, que ha sido disminuida en comparación con la presión atmosférica

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E04007371.

Solicitante: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: BRUNINGSTRASSE 50 65929 FRANKFURT AM MAIN ALEMANIA.

Inventor/es: MORSCHHAUSER, ROMAN, DR., LOFFLER, MATTHIAS, DR..

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 26 de Marzo de 2004.

Fecha Concesión Europea: 6 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION A — NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA > CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE > USO ESPECIFICO DE COSMETICOS O DE PREPARACIONES SIMILARES... > A61Q19/00 (Preparaciones para el cuidado de la piel)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Tratamientos posteriores a la polimerización (C08F... > C08F6/12 (Separación de polímeros de las soluciones)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen... > C08F20/58 (que contienen oxígeno en adición al oxígeno del carbonamido)
  • A61K8/81K6

Clasificación PCT:

  • SECCION A — NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA > CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE > PREPARACIONES DE USO MEDICO, DENTAL O PARA EL ASEO... > Cosméticos o preparaciones similares para el aseo > A61K8/81 (obtenidos por reacciones en las que intervienen sólamente enlaces insaturados carbono-carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Tratamientos posteriores a la polimerización (C08F... > C08F6/12 (Separación de polímeros de las soluciones)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen... > C08F20/58 (que contienen oxígeno en adición al oxígeno del carbonamido)

Clasificación antigua:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Tratamientos posteriores a la polimerización (C08F... > C08F6/12 (Separación de polímeros de las soluciones)
  • A61K7/06
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen... > C08F20/58 (que contienen oxígeno en adición al oxígeno del carbonamido)

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Descripción:

Procedimiento para la producción de concentrados estables de polímeros.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la producción de unos concentrados que contienen ciertos polímeros constituidos sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales, obtenibles por polimerización del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o acriloíl-dimetil-tauratos, en presencia de uno o varios comonómeros olefínicos, aditivos poliméricos y componentes con grupos funcionales.

En el documento de solicitud de patente internacional WO 02/44231 se describe una nueva clase de polímeros, constituidos sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales. Estos polímeros cubren amplias propiedades técnicas de aplicaciones y se pueden emplear como agentes espesantes, conferidores de consistencia, emulsionantes, dispersantes, agentes de deslizamiento, acondicionadores y/o estabilizadores en agentes cosméticos, dermatológicos y farmacéuticos.

Los copolímeros preparados de manera preferida mediante una polimerización por precipitación, constituidos sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales de un modo correspondiente al estado de la técnica, son unas sustancias pulverulentas con las desventajas técnicas de aplicaciones que resultan de esta manera. Las sustancias pulverulentas albergan en principio un peligro de explosión de los polvos y además se perjudica la estabilidad en almacenamiento de los polvos mediante una higroscopia.

Para la elaboración o respectivamente utilización de los productos pulverulentos, el proceso de disolución (de manera preferida, los polímeros se incorporan en medios acuosos) es en parte muy costoso en cuanto al tiempo dedicado. El proceso de disolución de los productos pulverulentos puede ser, dependiendo de la magnitud de las tandas, de una hora y más. Además, con frecuencia se observa una disolución o un hinchamiento incompleta/o de los productos pulverulentos, lo cual conduce a una disminución de la calidad y la estabilidad de la formulación final (formación de grumos y de habones). Por lo demás, al realizar la elaboración o respectivamente la utilización de los productos pulverulentos son necesarios en general unos especiales dispositivos de agitación y dispersamiento, con el fin de disolver o respectivamente suspender en los agentes a los polímeros constituidos sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales.

Un problema adicional se establece en el caso de la preparación de polímeros modificados de manera hidrófoba con una alta proporción de una cadena lateral hidrófoba. Tan pronto como la proporción ponderal de la cadena lateral hidrófoba sobrepasa un valor crítico (típicamente > 50% en peso), un aislamiento de los polímeros resultantes se puede realizar solamente con dificultades a causa de la consistencia cerosa y amorfa. Así, no entra en consideración en este caso una polimerización por precipitación, también a causa de la solubilidad en disolventes orgánicos.

Una misión del presente invento fue el desarrollo de un procedimiento de un solo recipiente (sin aislamiento de los productos intermedios) para la producción de unos concentrados de polímeros, que contienen unos polímeros constituidos sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales en una forma líquida o líquida-dispersa altamente concentrada, con una proporción lo más alta que sea posible del polímero y con una baja viscosidad, al mismo tiempo que una estabilidad alta de la solución o respectivamente la dispersión en una matriz aceptable desde puntos de vista cosméticos y farmacéuticos.

De modo sorprendente, se encontró que se pueden producir unos concentrados estables en almacenamiento y térmicamente estables a partir de unos polímeros seguidamente descritos, que contienen unidades del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de sus sales, mediante el recurso de que a continuación de la reacción de polimerización se añade un disolvente, cuyo punto de ebullición es más alto que el punto de ebullición del medio de polimerización o respectivamente del disolvente, que se ha empleado para la polimerización, y a continuación el medio de polimerización o respectivamente el disolvente que hierve a una temperatura baja, se elimina eventualmente a una presión, que se ha disminuido en comparación con la presión atmosférica, y eventualmente a una temperatura que se ha aumentado en comparación con la temperatura ambiente (25ºC).

Es objeto del invento un procedimiento para la producción de un concentrado en una forma líquida o líquida-dispersa, que contiene

I) de 5 a 80% en peso, de manera preferida de 20 a 60% en peso, de manera especialmente preferida de 30 a 40% en peso de un polímero, que es obtenible mediante una polimerización por radicales del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de los acriloíl-dimetil-tauratos [componente A)] en presencia de una o varias sustancias seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G), y eventualmente de manera adicional en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, consistiendo los componentes

D) en unas sustancias que contienen silicio, por lo menos monofuncionales, que están capacitadas para la polimerización por radicales,

E) en unas sustancias que contienen flúor, que están capacitadas para la polimerización por radicales,

F) en unos macromonómeros insaturados olefínicamente una vez o múltiples veces, eventualmente reticulables, que poseen en cada caso por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, y tienen un peso molecular medio numérico mayor o igual que 200 g/mol, realizándose en el caso de los macromonómeros que no se trata de sustancias que contienen silicio según el componente D) ni de sustancias que contienen flúor según el componente E), y

G) en unos aditivos poliméricos con unos pesos moleculares medios numéricos de 200 g/mol a 109 g/mol,

II) de 20 a 95% en peso, de manera preferida de 30 a 80% en peso, de manera especialmente preferida de 40 a 60% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes de este tipo,

III) de 0 a 60% en peso de un agente emulsionante, de manera preferida 0% en peso de un agente emulsionante para concentrados de polímeros que tienen una alta proporción de cadenas laterales hidrófobas, y de manera preferida de 5 a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 20% en peso de un agente emulsionante para concentrados de polímeros que tienen una pequeña proporción de cadenas laterales hidrófobas, y

IV) de 0 a 30% en peso, de manera preferida de 0 a 10% en peso, de manera especialmente preferida de 0 a 5% en peso de agua,

que está caracterizado porque

a) la polimerización del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de los acriloíl-dimetil-tauratos se efectúa en presencia de por lo menos una o varias sustancias, que están seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G) y eventualmente en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, mediante una reacción de polimerización por radicales, de manera preferida mediante una polimerización por disolución, una polimerización en gel, de acuerdo con un procedimiento de emulsionamiento, un procedimiento de precipitación, un procedimiento a alta presión o un procedimiento de suspensión, en un medio de polimerización, que se comporta de una manera amplísimamente inerte con respecto a las reacciones de polimerización por radicales, y que permite la formación de altos pesos moleculares, de manera preferida agua y alcoholes o hidrocarburos terciarios inferiores con 3 a 30 átomos de C, de manera especialmente preferida t-butanol,

b) a la mezcla del polímero y del medio de polimerización, que se ha obtenido en la etapa a), se le añaden un disolvente que hierve a una temperatura más alta o una mezcla de disolventes de este tipo, así como eventualmente un agente emulsionante y/o agua, estando situado el punto de ebullición del disolvente que hierve a una temperatura más alta por lo menos 10ºC más alto que el del medio de polimerización que se ha empleado para la polimerización, y

c) el disolvente que hierve a una temperatura baja o respectivamente la mezcla de disolventes de este tipo se elimina eventualmente a una presión, que ha sido disminuida en comparación con la presión atmosférica, y eventualmente a una temperatura, que ha sido aumentada en comparación con la temperatura ambiente (25ºC).

En el caso de los acriloíl-dimetil-tauratos se puede tratar de las sales inorgánicas u orgánicas del ácido acriloíl-dimetil-táurico (ácido acrilamidopropil-2-metil-2-sulfónico). Se prefieren las sales de Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++ y/o NH4+. Asimismo, se prefieren las sales de monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquil-amonio, pudiéndose tratar en el caso de los sustituyentes alquilo de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (de C1-C22) o de radicales hidroxialquilo (de C2-C10). Además, se prefieren ciertos compuestos de amonio etoxilados de una a tres veces con un diverso grado de etoxilación. Ciertas mezclas de dos o más de los representantes arriba mencionados se encuentran asimismo dentro del sentido del invento. El grado de neutralización del ácido acriloíl-dimetil-táurico puede estar situado entre 0 y 100%, y es especialmente preferido un grado de neutralización situado por encima de 80%.

Referido a la masa total del polímero, el contenido del ácido acriloíl-dimetil-táurico o respectivamente de los acriloíl-dimetil-tauratos es por lo menos de 0,1% en peso, de manera preferida de 20 a 99,5% en peso y de manera especialmente preferida de 50 a 98% en peso.

Como sustancias que contienen silicio, capaces de polimerización, del componente D), son apropiados todos los compuestos insaturados olefínicamente por lo menos una vez, que están capacitados para la polimerización por radicales en las condiciones de reacción que en cada caso se escojan. En este caso, la distribución de los monómeros individuales que contienen silicio a lo largo de las resultantes cadenas poliméricas no debe de efectuarse necesariamente de una manera estadística. También se encuentra dentro del sentido del invento la formación de unas estructuras, por ejemplo, a modo de bloques (también de múltiples bloques) o de gradientes. Son posibles también ciertas combinaciones de dos o más diferentes representantes que contienen silicio. La utilización de sustancias que contienen silicio con dos o más grupos activos en polimerización conduce a la constitución de estructuras ramificadas o reticuladas.

Preferidas sustancias que contienen silicio son las que están de acuerdo con la fórmula (I)


En este caso R1 representa un radical capaz de polimerización, tomado del conjunto formado por los compuestos insaturados vinílicamente, que es apropiado para la constitución de estructuras poliméricas por una vía de radicales. De manera preferida R1 representa un radical vinilo, alilo, metalilo, metilvinilo, acrilo (CH2=CHCO-), metacrilo (CH2=C[CH3]CO-), crotonilo, senecionilo, itaconilo, maleinilo, fumarilo o estirilo.

Para la sujeción de la cadena polimérica que contiene silicio al grupo extremo reactivo R1 se necesita un apropiado puente químico Z. Preferidos puentes Z son -O-, -O-(alquileno (de C1-C50))-, -O-(arileno (de C6-C30))-, -O-(cicloalquileno (de C5-C8))-, -O-(alquenileno (de C1-C50))-, -(poli(óxido de propileno))n-, -(poli(óxido de etileno))o-, -(poli(óxido de propileno))n(poli(óxido de etileno))o-, significando n y o, independientemente uno de otro, unos números de 0 a 200 y pudiendo la distribución de las unidades OE/OP ser estadística o en forma de bloques. Son apropiados además como agrupaciones de puente Z


La parte central polimérica es representada por unas unidades de repetición que contienen siliconas.

Los radicales R3, R4, R5 y R6 significan, independientemente unos de otros, -CH3, -O-CH3, -C6H5 o -O-C6H5.

Los radicales R8 y R9 significan, independientemente uno de otro, -CH3, -O-CH3, -C6H5, -O-C6H5 o -O-Si(CH3)3.

Los índices w y x representan unos coeficientes estequiométricos, que independientemente uno de otro son de 0 a 500, de manera preferida de 10 a 250.

La distribución de las unidades de repetición a lo largo de la cadena no solamente puede ser puramente estadística, sino también a modo de bloques, alternante o a modo de gradientes.

R2, por un lado, puede simbolizar a un radical hidrocarbilo (de C1-C50) alifático, olefínico, cicloalifático, arilalifático o aromático (lineal o ramificado) o puede significar -OH, -NH2, -N(CH3)2 o -R7, o puede representar la unidad estructural [-Z-R1], poseyendo Z y R1 los significados arriba indicados.

R7 representa otras agrupaciones que contienen Si. Preferidos radicales R7 son -O-Si(CH3)3, -O-Si(Ph)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) y -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph).

Cuando R2 representa un elemento tomado del conjunto de [-Z-R1] se trata de unos monómeros bifuncionales, que pueden ser aprovechados para la reticulación de las resultantes estructuras poliméricas.

La fórmula (I) no solamente describe unas especies poliméricas que contienen silicio, provistas de funciones vinílicas con una distribución típica para polímeros, sino también unos compuestos definidos con pesos moleculares discretos.

Unas sustancias que contienen siliconas, especialmente preferidas, son las siguientes sustancias que contienen siliconas, modificadas con radicales acrílicos o metacrílicos


poli(dimetil-siloxanos) (f = de 2 a 500) bloqueados en los extremos con metacriloíloxi-propil-dimetoxi-sililo


poli(dimetil-siloxanos) (f = de 2 a 500) bloqueados en los extremos con metacriloxi-propilo


poli(dimetil-siloxanos) (f = de 2 a 500) bloqueados en los extremos con vinil-dimetoxi-sililo.

Referido a la masa total de los polímeros, el contenido de los componentes que contienen silicio puede ser hasta de 99,9% en peso, de manera preferida de 0,5 a 30% en peso, de manera particularmente preferida de 1 a 20% en peso.

Como sustancias que contienen flúor, capaces de polimerización, del componente E) son apropiados todos los compuestos insaturados olefínicamente por lo menos una vez, que están capacitados para la polimerización por radicales en las condiciones de reacción que en cada caso se escojan. En este caso, la distribución de los monómeros individuales que contienen flúor a lo largo de las cadenas poliméricas resultantes no necesariamente debe de efectuarse de una manera estadística. También se encuentra dentro del sentido del invento la formación de unas estructuras por ejemplo a modo de bloques (también de múltiples bloques) o de gradientes. Son también posibles unas combinaciones de dos o más sustancias que contienen flúor, diferentes del componente E), quedando claro para un experto el hecho de que unos representantes monofuncionales conducen a la formación de estructuras a modo de peines, al contrario de lo cual unas sustancias di-, tri- o polifuncionales del componente E) conducen a unas estructuras por lo menos parcialmente reticuladas.

Unas preferidas sustancias que contienen flúor del componente E) son las que están de acuerdo con la fórmula (II).


En este caso R1 representa una función capaz de polimerización, tomada del conjunto formado por los compuestos insaturados vinílicamente, que es apropiada para la formación de estructuras poliméricas por una vía de radicales. De manera preferida R1 representa un radical vinilo, alilo, metalilo, metilvinilo, acrilo (CH2=CH-CO-), metacrilo (CH2=C[CH3]-CO-), crotonilo, senecionilo, itaconilo, maleinilo, fumarilo o estirilo, y de manera especialmente preferida los radicales acrilo y metacrilo.

Para la sujeción de la agrupación que contiene flúor al grupo extremo reactivo R1 se necesita un apropiado puente químico Y. Preferidos puentes Y son -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3- -NH-, -N(CH3)-, -O-alquil (de C1-C50)-O-, -O-fenil-O-, -O-bencil-O-, -O-cicloalquil (de C5-C8)-O-, -O-alquenil (de C1-C50)-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- y -O-([CH(CH3)-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, significando n, m y o, independientemente unos de otros, unos números de 0 a 200, y pudiendo la distribución de las unidades OE y OP ser estadística o en forma de bloques.

En los casos de r y s se trata de unos coeficientes estequiométricos, que independientemente uno de otro significan unos números de 0 a 200.

Unas preferidas sustancias que contienen flúor del componente E) de acuerdo con la fórmula (II) son

metacrilato de perfluorohexil-etanol,

metacrilato de perfluorohexil-propanol,

metacrilato de perfluorooctil-etanol,

metacrilato de perfluorooctil-propanol,

un metacrilato de perfluorohexil-etanolil-poliglicol-éter

un acrilato de perfluorohexil-propanolil-poli[etilenglicol-co-propilenglicol-éter]

un metacrilato de perfluorooctil-etanolil-poli[etilenglicol-bloque-co-propilenglicol-éter]

un metacrilato de perfluorooctil-propanolil-poli(propilenglicol)-éter.

Referido a la masa total del polímero, el contenido de los componentes que contienen flúor puede ser hasta de 99,9% en peso, de manera preferida de 0,5 a 30% en peso, de manera particularmente preferida de 1 a 20% en peso.

En el caso de los macromonómeros del componente F) se trata de unos polímeros con funciones olefínicas presentes por lo menos una vez, con una o varias unidades de repetición discretas y con un peso molecular medio numérico mayor o igual que 200 g/mol. En el caso de la polimerización se pueden emplear también unas mezclas de macromonómeros del componente F) químicamente distintos. En el caso de los macromonómeros, se trata de unas estructuras poliméricas, que están constituidas a base de una o varias unidades de repetición, y que tienen una distribución de pesos moleculares que es característica para polímeros.

Son preferidos como macromonómeros del componente F) unos compuestos de acuerdo con la fórmula (III)


R1 representa una función capaz de polimerización tomada del conjunto de los compuestos insaturados vinílicamente, que son apropiados para la constitución de estructuras poliméricas por una vía de radicales. De manera preferida, R1 representa un radical vinilo, alilo, metalilo, metilvinilo, acrilo (CH2=CH-CO-), metacrilo (CH2=C[CH3]-CO-), crotonilo, senecionilo, itaconilo, maleinilo, fumarilo o estirilo.

Para la sujeción de la cadena polimérica al grupo extremo reactivo se necesita un apropiado grupo de puente Y. Preferidos puentes Y son -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- y -N(CH3)-, de manera especialmente preferida -O-.

La parte central polimérica del macromonómero es representada por las unidades de repetición discretas A, B, C y D. Unas preferidas unidades de repetición A, B, C y D se derivan de acrilamida, metacrilamida, óxido de etileno, óxido de propileno, ácido acriloíl-dimetil-táurico, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, ácido maleico, acetato de vinilo, estireno, 1,3-butadieno, isopreno, isobuteno, dietil-acrilamida y diisopropil-acrilamida.

Los índices v, w, x y z en la fórmula (III) representan los coeficientes estequiométricos concernientes a las unidades de repetición A, B, C y D. Los v, w, x y z son, independientemente unos de otros, de 0 a 500, de manera preferida de 1 a 30, debiendo la suma de los cuatro coeficientes ser en promedio ≥q 1.

La distribución de las unidades de repetición a lo largo de la cadena de los macromonómeros puede ser estadística, a modo de bloques, alternante o a modo de gradientes.

R2 significa un radical hidrocarbilo (de C1-C50), lineal o ramificado, alifático, olefínico, cicloalifático, arilalifático o aromático, OH, -NH2, -N(CH3)2 o es igual que la unidad estructural [-Y-R1]. En el caso de que R2 sea igual que [-Y-R1] se trata de unos macromonómeros difuncionales, que son apropiados para la reticulación de los copolímeros.

Son especialmente preferidos como macromonómeros del componente F) unos compuestos alquil-etoxilados monofuncionalizados con radicales acrílicos o metacrílicos de acuerdo con la fórmula (IV).


R3, R4, R5 y R6 significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo (de C1-C30) n-alifáticos, iso-alifáticos, olefínicos, cicloalifáticos, arilalifáticos o aromáticos.

De manera preferida, R3 y R4 son iguales que H o -CH3, de manera especialmente preferida son H. R5 es de manera preferida H o -CH3. R6 es de manera preferida un radical hidrocarbilo (de C1-C30) n-alifático, iso-alifático, olefínico, cicloalifático, arilalifático o aromático. En una forma preferida de realización, R6 es de manera preferida un radical alquilo con 8 a 24 átomos de C, de manera particularmente preferida con 12 a 22 átomos de C.

v y w son a su vez de nuevo los coeficientes estequiométricos que conciernen a las unidades de óxido de etileno (OE) y a las unidades de óxido de propileno (OP). v y w, independientemente uno de otro, son de 0 a 50, de manera preferida de 1 a 30, debiendo la suma de v y w ser en promedio ≥q 1. La distribución de las unidades de OE y de OP a lo largo de la cadena del macromonómero puede ser estadística, a modo de bloques, alternante o a modo de gradientes.

Por lo demás, unos macromonómeros particularmente preferidos del componente F) tienen la siguiente estructura según la fórmula (IV):


Por lo demás son particularmente apropiados como macromonómeros del componente F) unos ésteres de un ácido (met)acrílico con

alcohol graso (de C10-C18)-poliglicol-éteres con 8 unidades de OE (Genapol® C-080)

oxoalcohol de C11-poliglicol-éteres con 8 unidades de OE (Genapol® UD-080)

alcohol graso (de C12-C14)-poliglicol-éteres con 7 unidades de OE (Genapol® LA-070)

alcohol graso (de C12-C14)-poliglicol-éteres con 11 unidades de OE (Genapol® LA-110)

alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 8 unidades de OE (Genapol® T-080)

alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 15 unidades de OE (Genapol® T-150)

alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 11 unidades de OE (Genapol® T-110)

alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 20 unidades de OE (Genapol® T-200)

alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 25 unidades de OE (Genapol® T-250)

alcohol graso (de C18-C22)-poliglicol-éteres con 25 unidades de EO y/o

iso-alcohol graso (de C16-C18)-poliglicol-éteres con 25 unidades de OE.

En el caso de los tipos de Genapol® se trata de unos productos de la entidad Clariant GmbH.

De manera preferida, el peso molecular de los macromonómeros del componente F) es de 200 g/mol a 106 g/mol, de manera especialmente preferida de 150 a 104 g/mol y de manera particularmente preferida de 200 a 5.000 g/mol.

Referido a la masa total de los polímeros, se pueden emplear los apropiados macromonómeros en una proporción de hasta 99,9%. De manera preferida, encuentran utilización los intervalos de 0,5 a 30% en peso y de 70 a 99,5% en peso. Son especialmente preferidas unas proporciones de 1 a 20% en peso y de 75 a 95% en peso.

Cuando se polimerizan el ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o los acriloíl-dimetil-tauratos en presencia de otros monómeros capaces de polimerización por radicales, resultan unos copolímeros.

En una forma de realización preferida, la polimerización se lleva a cabo en presencia de por lo menos un aditivo polimérico del componente G), siendo añadido el aditivo del componente G) al medio de polimerización parcial o totalmente disuelto antes de la polimerización propiamente dicha. La utilización de varios aditivos del componente G) es asimismo conforme al invento. Se pueden utilizar asimismo aditivos reticulados del componente G).

Los aditivos del componente G) o respectivamente sus mezclas deben solamente ser total o parcialmente solubles en el medio de polimerización que se escoja. Durante la etapa de polimerización propiamente dicha, el aditivo del componente G) tiene varias funciones. Por una parte, impide en la etapa de polimerización propiamente dicha la formación de porciones poliméricas excesivamente reticuladas en el polímero que se forme y, por otra parte, el aditivo del componente G) es atacado por radicales activos de una manera estadística, de acuerdo con el mecanismo generalmente conocido de la copolimerización por injerto. Esto conduce a que, según sea el aditivo del componente G), se incorporen en el polímero unas proporciones más o menos grandes del mismo. Además de ello, unos apropiados aditivos del componente G) poseen la propiedad de modificar los parámetros de disolución de los polímeros que se forman durante la reacción de polimerización por radicales, de tal manera que los pesos moleculares medios son desplazados hacia valores más altos. Comparado con unos polímeros análogos, que se habían preparado sin la adición de los aditivos del componente G), los que se habían preparado mediando adición de aditivos del componente G) muestran ventajosamente una viscosidad significativamente más alta en una solución acuosa.

Son preferidos como aditivos del componente G) unos homo- y copolímeros que son solubles en agua y/o alcoholes, de manera preferida en t-butanol. Como copolímeros se han de entender en este contexto también los que tienen más de dos diferentes tipos de monómeros.

Son especialmente preferidos como aditivos del componente G) unos homo- y copolímeros a base de N-vinil-formamida, N-vinil-acetamida, N-vinil-pirrolidona, óxido de etileno, óxido de propileno, ácido acriloíl-dimetil-táurico, N-vinil-caprolactama, N-vinilmetil-acetamida, acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, N-vinil-morfolida, metacrilato de hidroxietilo, cloruro de dialil-dimetil-amonio (DADMAC) y/o [2-(metacriloíloxi)etil]-trimetil-amonio (MAPTAC); poli(alquilenglicoles) y/o alquil-poliglicoles.

Se prefieren particularmente como aditivos del componente G) ciertas poli(vinil-pirrolidonas) (p. ej. Luviskol K15®, K20® y K30® de BASF), poli(N-vinil-formamidas), poli(N-vinil-caprolactamas) y ciertos copolímeros de N-vinil-pirrolidona, N-vinil-formamida y/o ácido acrílico, que también pueden estar saponificados parcial o totalmente.

El peso molecular de los aditivos del componente G) es de manera preferida de 102 a 107 g/mol, de manera especialmente preferida de 0,5*104 a 106 g/mol.

La proporción empleada del aditivo polimérico del componente G) es, referida a masa total de los monómeros que se han de polimerizar al realizar la polimerización, de manera preferida de 0,1 a 90% en peso, de manera especialmente preferida de 1 a 20% en peso y de manera particularmente preferida de 1,5 a 10% en peso.

En el caso de las otras sustancias que, junto al ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o los acriloíl-dimetil-tauratos y las sustancias seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G), están presentes en el caso de la polimerización por radicales, se trata de manera preferida de otros comonómeros o aditivos poliméricos por lo menos monofuncionales, que están capacitados para la polimerización por radicales.

Estas otras sustancias se denominan a continuación como sustancias seleccionadas a partir del componente BC).

En una forma preferida de realización, las sustancias del componente BC) se seleccionan entre los comonómeros del componente B).

Como comonómeros del componente B) se pueden emplear todos los monómeros no catiónicos olefínicamente insaturados, cuyos parámetros de reacción permiten en los respectivos medios de reacción una copolimerización con el ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o los acriloíl-dimetil-tauratos.

En una forma de realización especialmente preferida, los comonómeros del componente B) se seleccionan entre unos comonómeros olefínicamente insaturados, no catiónicos, eventualmente reticulables, que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y poseen un peso molecular más pequeño que 500 g/mol.

Como comonómeros del componente B) se prefieren unos ácidos carboxílicos insaturados y sus anhídridos y sales, así como sus ésteres con unos alcoholes alifáticos olefínicos, cicloalifáticos, arilalifáticos o aromáticos con un número de carbonos de 1 a 30.

Como ácidos carboxílicos insaturados se prefieren especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estireno-sulfónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido senecioico.

Como iones de signo contrario se prefieren los de Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4+, monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquil-amonio, pudiéndose tratar, en el caso de los sustituyentes alquilo de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (de C1-C22) o de radicales hidroxialquilo (de C2-C10).

Adicionalmente, pueden encontrar utilización también unos compuestos de amonio etoxilados de una a tres veces con diversos grados de etoxilación. El grado de neutralización de los ácidos carboxílicos puede estar situado entre 0 y 100%.

Como comonómeros del componente B) se prefieren además unas N-vinil-amidas de cadena abierta, de manera preferida N-vinil-formamida (VIFA), N-vinilmetil-formamida, N-vinilmetil-acetamida (VIMA) y N-vinil-acetamida; N-vinil-amidas cíclicas (N-vinil-lactamas) con unos tamaños de los anillos de 3 a 9, de manera preferida N-vinil-pirrolidona (NVP) y N-vinil-caprolactama; amidas de los ácidos acrílico y metacrílico, de manera preferida acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, N,N-dietil-acrilamida y N,N-diisopropil-acrilamida; acril- y metacril-amidas alcoxiladas, de manera preferida metacrilato de hidroxietilo, hidroximetil-metacrilamida, hidroxietil-metacrilamida, hidroxipropil-metacrilamida y el mono-[éster 2-(metacriloíloxi)-etílico] de ácido succínico; metacrilato de N,N-dimetil-amino-etilo; metacrilato de dietil-amino-metilo, los ácidos acril- y metacril-amido-glicólicos; las 2- y 4-vinil-piridinas; acetato de vinilo, el éster glicidílico de ácido metacrílico; estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilo; acrilato de estearilo; metacrilato de laurilo; cloruro de vinilideno; y/o tetrafluoroetileno.

Como comonómeros del componente B) son asimismo apropiados ciertos ácidos orgánicos y sus sales y ésteres. Ácidos preferidos son ácido vinil-fosfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido alil-fosfónico y ácido metalil-sulfónico.

La proporción ponderal de los comonómeros del componente B), referida a la masa total de los polímeros, puede ser de 0 a 99,8% en peso y es de manera preferida de 0,5 a 80% en peso y de manera especialmente preferida de 2 a 50% en peso.

En otra preferida forma de realización, las sustancias del componente BC) se seleccionan entre los comonómeros del componente C).

Como comonómeros del componente C) entran en cuestión todos los monómeros olefínicamente insaturados con una carga eléctrica catiónica, que están en situación de formar copolímeros con el ácido acriloíl-dimetil-táurico o sus sales en los medios de reacción escogidos. La distribución, resultante en tal caso, de las cargas eléctricas catiónicas a lo largo de las cadenas puede ser estadística, alternante, a modo de bloques o de gradientes. Como los comonómeros catiónicos del componente C) se han de entender también los que tienen una carga eléctrica catiónica en forma de una estructura betaínica, iónica híbrida, o anfótera.

En una forma de realización especialmente preferida, los comonómeros del componente C) se escogen entre comonómeros catiónicos olefínicamente insaturados, que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, y poseen un peso molecular menor que 500 g/mol.

Son comonómeros del componente C) en el sentido del invento también unos compuestos precursores con funciones amino, que se pueden transformar mediante reacciones análogas a una polimerización en sus correspondientes derivados cuaternarios (p. ej. por reacción con sulfato de dimetilo o cloruro de metilo), iónicos híbridos (p. ej. por reacción con peróxido de hidrógeno), betaínicos, (p. ej. por reacción con ácido cloroacético), o anfóteros.

Se prefieren especialmente como comonómeros del componente C)

cloruro de dialil-dimetil-amonio (DADMAC),

cloruro de [2-(metacriloíloxi)etil]trimetil-amonio (MAPTAC),

cloruro de [2-(acriloíloxi)etil]trimetil-amonio

cloruro de [2-metacrilamidoetil]trimetil-amonio,

cloruro de [2-(acrilamido)etil]trimetil-amonio,

cloruro de N-metil-2-vinil-piridinio,

cloruro de N-metil-4-vinil-piridinio,

metacrilato de dimetil-amino-etilo,

dimetilaminopropil-metacrilamida,

N-óxido de metacriloíletilo y/o

metacriloíletil-betaína.

La proporción ponderal de los comonómeros del componente C puede ser, referida a la masa total de los polímeros, de 0,1 a 99,8% en peso, de manera preferida de 0,5 a 30% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 20% en peso.

En otra forma de realización preferida adicional, los polímeros conformes al invento están reticulados, es decir contienen unos comonómeros con por lo menos dos grupos vinilo capaces de polimerización.

Agentes reticulantes preferidos son metilen-bis-acrilamida; metilen-bis-metacrilamida; ésteres de ácidos mono- y policarboxílicos insaturados con polioles, de manera preferida di-acrilatos y tri-acrilatos o respectivamente -metacrila-tos, de manera especialmente preferida los diacrilatos o respectivamente dimetacrilatos de butanodiol y de etilenglicol (TMPTA) y triacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA); compuestos alílicos, de manera preferida (met)acrilato de alilo, cianurato de trialilo, el éster dialílico de ácido maleico, poli(ésteres alílicos), tetraalil-oxietano, trialil-amina, tetraalil-etilendiamina; ésteres alílicos de ácido fosfórico; y/o derivados de ácido vinil-fosfónico.

Se prefiere en particular como agente reticulante el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).

La proporción en peso de los comonómeros reticulables, referida a la masa total de los polímeros, es de manera preferida de hasta 20% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 10% en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 7% en peso.

Se prefieren como polímeros los que son obtenibles por copolimerización de unas sustancias de por lo menos los componentes A), C) y D).

Son preferidos además como polímeros los que son obtenibles por copolimerización de unas sustancias de por lo menos los componentes A), C) y E).

Son preferidos además como polímeros los que son obtenibles por copolimerización de unas sustancias de por lo menos los componentes A), D) y F).

Son preferidos además como polímeros los que son obtenibles por copolimerización de unas sustancias de por lo menos los componentes A) y F).

Como medio de polimerización pueden servir todos los disolventes orgánicos o inorgánicos, que se comportan de una manera amplísimamente inerte con respecto a las reacciones de polimerización por radicales, y admiten ventajosamente la formación de pesos moleculares medianos o altos. De manera preferida encuentran utilización agua; alcoholes inferiores; de manera más preferida metanol, etanol, los propanoles, iso-, sec- y terc-butanol, de manera particularmente preferida t-butanol; hidrocarburos con 1 a 30 átomos de carbono, y mezclas de los compuestos antes mencionados.

La reacción de polimerización se efectúa de manera preferida en el intervalo de temperaturas comprendidas entre 0 y 150ºC, de manera especialmente preferida entre 10 y 100ºC, tanto a una presión normal como también a una presión elevada o reducida. Eventualmente, la polimerización se puede realizar también bajo una atmósfera de un gas protector, de manera preferida bajo nitrógeno.

Para el desencadenamiento de la polimerización se pueden utilizar rayos electromagnéticos ricos en energía, energía mecánica, o los usuales agentes iniciadores químicos de la polimerización, tales como peróxidos orgánicos, p. ej. peróxido de benzoílo, hidroperóxido de terc.-butilo, peróxido de metil-etil-cetona, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dilauroílo o agentes iniciadores azoicos, tales como p. ej. azodiisobutironitrilo (AIBN). Son asimismo apropiados unos compuestos peroxídicos inorgánicos, tales como p. ej. (NH4)2S2O8, K2S2O8 o H2O2, eventualmente en combinación con agentes reductores (p. ej. hidrógeno-sulfito de sodio, ácido ascórbico, sulfato de hierro(II), etc.), o unos sistemas redox, que como componentes reductores contienen un ácido sulfónico alifático o aromático (p. ej. ácido benceno-sulfónico, ácido tolueno-sulfónico, etc.).

Como medio de polimerización pueden servir todos los disolventes que se comportan de una manera amplísimamente inerte con respecto a las reacciones de polimerización por radicales y permiten la formación de altos pesos moleculares. Encuentran una utilización preferente agua y alcoholes o hidrocarburos terciarios inferiores con 3 a 30 átomos de C. En una forma especialmente preferida, de realización se utiliza t-butanol como medio de reacción. Unas mezclas de dos o más representantes de los disolventes potenciales que se han descrito, son evidentemente asimismo conformes al invento. Esto incluye también emulsiones de disolventes que no son miscibles entre sí (p. ej. mezclas de agua e hidrocarburos). Fundamentalmente son apropiadas todas las maneras de realizar la reacción, que conducen a las estructuras poliméricas conformes al invento (p. ej. polimerización en disolución, procedimientos de precipitación y procedimientos de suspensión).

Es apropiada preferentemente la polimerización por precipitación, de manera especialmente preferida la polimerización por precipitación en el seno de terc.-butanol.

La siguiente lista muestra 69 copolímeros que están contenidos de manera preferente en los concentrados conformes al invento.

Polímeros con cadenas laterales hidrófobas, no reticulados

Polímeros con cadenas laterales hidrófobas, reticulados

Polímeros con cadenas laterales hidrófobas, reticulados, injertados

Polímeros con grupos que contienen silicio, no reticulados

Polímeros con grupos que contienen silicio, reticulados

Polímeros con cadenas laterales hidrófobas y grupos catiónicos, no reticulados

Polímeros con cadenas laterales hidrófobas y grupos catiónicos, reticulados

Polímeros con grupos que contienen flúor

Polímeros con grupos que contienen flúor, injertados

Polímeros multifuncionales

Los copolímeros nº 1 hasta nº 69 son sintetizables de acuerdo con los siguientes procedimientos de preparación 1 ó 2.

Procedimiento 1

Este procedimiento es apropiado para unos polímeros, que se pueden preparar en procedimientos de precipitación en el seno de un medio orgánico (de manera preferida t-butanol o t-butanol acuoso). En tal caso, los monómeros se disponen previamente en el correspondiente disolvente, eventualmente se neutralizan y a continuación se polimerizan mediante la adición de un agente iniciador. Con el fin de completar la reacción y de reducir al mínimo la concentración de monómeros residuales, la suspensión polimérica resultante se agita durante un período de tiempo suficiente. En el caso de unos medios orgánicos que hierven a una temperatura baja, la fase de agitación posterior se lleva a cabo a la temperatura de ebullición. Después de haberse efectuado la reacción, el posterior medio líquido y todas las sustancias auxiliares se añaden a la suspensión polimérica mediando agitación y a continuación el antiguo medio de polimerización, que hervía a más baja temperatura, se eliminó por destilación. Con el fin de completar la separación y de realizar la elaboración más moderada, se puede trabajar en tal caso en vacío. Después de haberse efectuado la separación, la suspensión polimérica se sigue agitando, eventualmente mediando aportación de calor y/o adición de otros ingredientes (p. ej. agua, sustancias activas, etc.), durante tanto tiempo hasta que se alcancen la consistencia y el rendimiento que se desean.

Procedimiento 2

Este procedimiento es apropiado para unos polímeros que se pueden preparar en procedimientos de disolución en el seno de un medio orgánico (de manera preferida t-butanol o t-butanol acuoso). En tal caso, los monómeros se disponen previamente en el correspondiente disolvente, eventualmente se neutralizan y a continuación se polimerizan mediante la adición de un agente iniciador. Con el fin de completar la reacción y de reducir al mínimo la concentración de monómeros residuales, la solución polimérica resultante se agita durante un período de tiempo suficiente. En el caso de unos medios orgánicos que hierven a una temperatura baja, la fase de agitación posterior se lleva a cabo a la temperatura de ebullición. Después de haberse efectuado la reacción, el posterior medio líquido y todas las sustancias auxiliares se añaden a la solución polimérica mediando agitación y a continuación el antiguo medio de polimerización, que hervía a más baja temperatura, se eliminó por destilación. Con el fin de completar la separación y de realizar la elaboración más moderada, se puede trabajar en tal caso en vacío. Después de haberse efectuado la separación, la solución polimérica se sigue agitando, eventualmente mediando aportación de calor y/o adición de otros ingredientes (p. ej. agua, sustancias activas, etc.), durante tanto tiempo hasta que se alcancen la consistencia y el rendimiento que se desean.

Denominación química de los productos comerciales empleados

AMPS®Acriloíl-dimetil-taurato, facultativamente la sal de Na o de NH4 (AMPS® es un producto de la entidad The Lubrizol Company) Genapol® T-080alcohol graso de C16-C18-poliglicol-éter con 8 unidades de OE Genapol® T-110alcohol graso de C12-C14-poliglicol-éter con 11 unidades de OE Genapol® T-250alcohol graso de C16-C18-poliglicol-éter con 25 unidades de OE Genapol® LA-040alcohol graso de C12-C14-poliglicol-éter con 4 unidades de OE Genapol® LA-070alcohol graso de C12-C14-poliglicol-éter con 7 unidades de OE Genapol® O-150 metacrilatometacrilato de un alcohol graso C16-C18-poliglicol-éter con 15 unidades de OE Genapol® LA-250 crotonatocrotonato de un alcohol graso C12-C14-poliglicol-éter con 25 unidades de OE Genapol® T-250 metacrilatometacrilato de alcohol graso de C16-C18-poliglicol-éter con 25 unidades de OE Genapol® T-250 acrilatoacrilato de alcohol graso de C16-C18-poliglicol-éter con 25 unidades de OE BB10®poli(oxietilen)(10)-behenil-éter TMPTAtriacrilato de trimetilolpropano Poli-NVPpoli-N-vinil-pirrolidona Silvet® 867copolímero de un siloxano y un poli(óxido de alquileno) MBAmetilen-bis-acrilamida AMAmetacrilato de alilo ®Y-12867un copolímero de un siloxano y un poli(óxido de alquileno) Silvet® 7608heptametil-trisiloxano modificado con un poli(óxido de alquileno) Silvet® 7280heptametil-trisiloxano modificado con un poli(óxido de alquileno) DADMACcloruro de dialil-dimetil-amonio HEMAmetacrilato de 2-hidroxi-etilo Quatcloruro de 2-(metacriloíloxi)etil-trimetil-amonio Fluowet® AC 600acrilato del perfluoroalquil-etilo Span® 80un éster de sorbitán

El descrito injerto, realizable opcionalmente, de los copolímeros con otros polímeros conduce a unos productos con una especial morfología polimérica, que en sistemas acuosos proporcionan unos geles ópticamente transparentes. Una desventaja potencial de los copolímeros sin ningún injerto consiste en una opalescencia más o menos fuerte en una solución acuosa. Ésta se debe a unas porciones poliméricas excesivamente reticuladas, que hasta ahora no se pueden evitar, las cuales resultan durante la síntesis, y que en agua se presentan en una forma sólo insuficientemente hinchada. De esta manera se forman unas partículas que dispersan a la luz, cuyo tamaño está situado manifiestamente por encima de la longitud de onda de la luz visible y por lo tanto son la causa original de la opalescencia. Mediante el procedimiento de injerto, realizable opcionalmente, que se ha descrito, la formación de porciones poliméricas excesivamente reticuladas frente a las técnicas habituales se reduce manifiestamente o se evita totalmente. La incorporación descrita, realizable opcionalmente, tanto de cargas eléctricas catiónicas como también de átomos de silicio, flúor o fósforo en los polímeros, conduce a unos productos que poseen en formulaciones cosméticas unas propiedades sensoriales y reológicas especiales. Un mejoramiento de las propiedades sensoriales y reológicas puede ser deseado en particular en el caso de la utilización de productos del tipo "rinse off" (de separación por enjuague) (en particular agentes para el tratamiento de los cabellos) como también productos "leave on" (para dejarse sobre) (en particular emulsiones del tipo O/W = de aceite en agua).

Los concentrados producidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento contienen, junto al polímero, un disolvente orgánico o respectivamente una mezcla de disolventes de este tipo, cuyo punto de ebullición está situado por lo menos 10ºC más alto que el del medio de polimerización que se ha empleado, preferiblemente aceites tomados del conjunto de los hidrocarburos, aceites de ésteres, aceites vegetales y aceites de siliconas.

Los aceites empleados conforme al invento abarcan aceites de hidrocarburos con cadenas de carbonos de C7-C40 lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas, por ejemplo vaselinas, dodecano, isododecano, colesterol, lanolina, poliisobutilenos hidrogenados, docosanos, hexadecano, isohexadecano, parafinas e isoparafinas; aceites de origen vegetal, en particular triglicéridos líquidos tales como los aceites de girasol, maíz, soja, arroz, yoyoba, babasú, calabaza, pepita de uva, sésamo, nuez, albaricoque, macadamia, aguacate, almendra dulce, mastuerzo de prado y ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de colza y aceite de nuez de coco; aceites de origen animal, por ejemplo sebo de bovino, manteca de cerdo, manteca de ganso, perhidroescualeno, lanolina; aceites sintéticos, tales como aceite de purcelina, isoparafinas, alcoholes grasos y ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados, de manera preferida alcoholes de Guerbet con 6 a 18, de manera preferida con 8 a 10, átomos de carbono; ésteres de ácidos grasos (de C6-C13) lineales con alcoholes grasos (de C6-C20) lineales; ésteres de ácidos carboxílicos (de C6-C13) ramificados con alcoholes grasos (de C6-C20) lineales, ésteres de ácidos grasos (de C6-C16) lineales con alcoholes ramificados, en particular 2-etil-hexanol, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes plurivalentes (tales como p.ej. un diol dímero o un diol trímero) y/o alcoholes de Guerbet; ésteres con alcoholes de ácidos carboxílicos de C1-C10 o de ácidos dicarboxílicos de C2-C30, monoésteres y poliésteres con ácidos carboxílicos de C1-C30 de azúcares, monoésteres y poliésteres de C1-C30 de glicerol; ceras, tales como cera de abejas, una cera parafínica o microceras, eventualmente en combinación con ceras hidrófilas, tales como p.ej. el alcohol cetil-estearílico; aceites fluorados y perfluorados; monoglicéridos de ácidos carboxílicos de C1-C30, diglicéridos de ácidos carboxílicos de C1-C30, triglicéridos de ácidos carboxílicos de C1-C30, por ejemplo triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico, monoésteres con etilenglicol de ácidos carboxílicos de C1-C30, diésteres con etilenglicol de ácidos carboxílicos de C1-C30, monoésteres con propilenglicol de ácidos carboxílicos de C1-C30, diésteres con propilenglicol de ácidos carboxílicos de C1-C30, así como derivados propoxilados y etoxilados de las clases de compuestos que arriba se han mencionado.

En cuanto a los aceites de siliconas entran en consideración dimetil-polisiloxanos, ciclometiconas, poli(dialquil-siloxanos) R3SiO(R2SiO)xSiR3, representando R metilo o etilo, de manera especialmente preferida metilo, y representando x un número de 2 a 500, por ejemplo las dimeticonas obtenibles bajo los nombres comerciales VICASIL (de General Electric Company), DOW CORNING 200, DOW CORNING 225, DOW CORNING 200 (de Dow Corning Corporation), trimetil-siloxi-silicatos [(CH2)3SiO)1/2]x[SiO2]y, representando x un número de 1 a 500 e y un número de 1 a 500, dimeticonoles R3SiO[R2SiO]xSiR2OH y HOR2SiO[R2SiO]xSiR2OH, representando R metilo o etilo y x un número hasta de 500, poli-alquil-aril-siloxanos, por ejemplo los poli-metil-fenil-siloxanos obtenibles bajo las denominaciones comerciales SF 1075 METHYLPHENYL FLUID (de General Electric Company) y 556 COSMETIC GRADE PHENYL TRIMETHICONE FLUID (de Dow Corning Corporation), poli-diaril-siloxanos, resinas de siliconas, siliconas cíclicas y compuestos de siliconas modificados con radicales amino, de ácido graso, de alcohol, de poliéter, epoxi, fluoro y/o alquilo, así como copolímeros de poliéter-siloxanos, tal como se describen en el documento de patente de los EE.UU. US 5.104.645 y los documentos allí citados, que a la temperatura ambiente se pueden presentar tanto en forma líquida como también en forma de una resina.

Los concentrados producidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento pueden contener opcionalmente agentes emulsionantes y/o agua.

Como agentes emulsionantes entran en consideración productos de reacción por adición de 0 a 30 moles de un óxido de alquileno, en particular óxido de etileno, de propileno o de butileno, con alcoholes grasos lineales que tienen 8 a 22 átomos de C, con ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de C, con alquil-fenoles que tienen de 8 a 15 átomos de C en el grupo alquilo, y con ésteres de sorbitán; mono- y di-ésteres con ácidos grasos (de C12-C18) de productos de reacción por adición de 0 a 30 moles de óxido de etileno con glicerol; mono- y di-ésteres con glicerol y mono- y di-ésteres con sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 a 22 átomos de carbono, y eventualmente sus productos de reacción por adición con óxido de etileno; productos de reacción por adición de 15 a 60 moles de óxido de etileno con aceite de ricino y/o con un aceite de ricino endurecido; ésteres de polioles y en particular de poligliceroles, tales como p.ej. un polirricinoleato de poliglicerol y un poli-(12-hidroxi-estearato) de poliglicerol. Se prefieren unos ésteres líquidos de ácidos grasos, que pueden ser tanto etoxilados (PEG-10 poligliceril-2 lauratos) como también no etoxilados (sesqui-isoestearatos de poliglicerilo-2).

Otros concentrados producidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento contienen de manera preferida ésteres de sorbitol, preparados mediante una reacción de sorbitol con ésteres metílicos de ácidos grasos o triglicéridos de ácidos grasos. El radical de ácido graso en los ésteres metílicos de ácidos grasos y en los triglicéridos de ácidos grasos contiene por lo general de 8 a 22 átomos de C y puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado. Ejemplos de éstos son ácido palmítico, ácido esteárico, ácido láurico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido isoesteárico o ácido oleico. Como triglicéridos de ácidos grasos entran en consideración todos los aceites y todas las grasas y ceras naturales animales o vegetales, por ejemplo aceite de oliva, aceite de colza, aceite de pepita de palma, aceite de girasol, aceite de coco, aceite de linaza, aceite de ricino, aceite de soja, eventualmente también en una forma refinada o hidrogenada. Puesto que estos/estas grasas, aceites y ceras naturales constituyen normalmente unas mezclas de ácidos grasos con una diversa longitud de cadena, esto es válido también para los radicales de ácidos grasos en los ésteres de sorbitol empleados conforme al invento. Los ésteres de sorbitol empleados conforme al invento pueden también estar alcoxilados, de manera preferida etoxilados.

Además, se pueden emplear agentes emulsionantes aniónicos, tales como mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosfórico etoxilados y no etoxilados, pero también agentes emulsionantes catiónicos, tales como mono-, di- y tri-alquil-quates y sus derivados poliméricos.

Son apropiadas asimismo unas mezclas de compuestos de varias de estas clases de sustancias.

Los concentrados producidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento son apropiados, como agentes espesantes, conferidores de consistencia, emulsionantes, solubilizantes, dispersantes, agentes de deslizamiento, agentes adhesivos, acondicionadores y/o estabilizadores, sobresalientemente para la formulación de agentes cosméticos, farmacéuticos y dermatológicos, en particular emulsiones del tipo de aceite en agua en forma de cremas, lociones, leches de limpieza, geles de cremas, emulsiones para atomizar, p.ej. lociones corporales, lociones After-Sun (para después de la exposición al sol), agentes protectores del sol y rociadas de desodorantes (Deo-sprays).

Los concentrados producidos de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se emplean en las formulaciones cosméticas y farmacéuticas en unas proporciones ponderales tales que resultan unas concentraciones de los polímeros de 0,01 a 10% en peso, de manera preferida de 0,1 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 3% en peso, referidas al agente terminado.

Los agentes pueden ser agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, iónicos híbridos y/o anfóteros, así como otras sustancias auxiliares y aditivas, polímeros catiónicos, agentes formadores de películas, agentes de sobreengrasado, estabilizadores, sustancias activas biógenas, glicerol, agentes de conservación, agentes de brillo nacarado, colorantes y perfumes, disolventes, agentes de enturbiamiento, además derivados proteínicos tales como gelatinas, materiales hidrolizados de colágenos, polipéptidos sobre una base natural y sintética, yema de huevo, lecitina, lanolina y derivados de lanolina, alcoholes grasos, siliconas, agentes desodorantes, sustancias con efecto queratolítico y queratoplástico, enzimas y sustancias de soporte. Por lo demás, se pueden añadir a los agentes conformes al invento unos agentes que actúan como antimicrobianos.

Adicionalmente, los agentes pueden contener disolventes orgánicos. En principio, entran en consideración como disolventes orgánicos todos los alcoholes mono- o plurivalentes. Se prefieren unos alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono tales como etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, glicerol y mezclas de los mencionados alcoholes. Otros alcoholes preferidos son unos poli(etilenglicoles) con una masa molecular relativa situada por debajo de 2.000. En particular, se prefiere un empleo de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 200 y 600 y en unas proporciones hasta de 45% en peso, y de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 400 y 600 y en unas proporciones de 5 a 25% en peso. Otros apropiados disolventes son, por ejemplo, triacetina (triacetato de glicerol) y 1-metoxi-2-propanol. Actúan de modo hidrótropo ciertos agentes tensioactivos aniónicos de cadena corta, en particular aril-sulfonatos, por ejemplo un cumeno- o tolueno-sulfonato.

Los siguientes Ejemplos deben explicar con mayor detalle el objeto del invento, sin limitarlo a ellos (en el caso de los datos porcentuales se trata de valores en % en peso).

Se produjeron diferentes recetas de base con una alta concentración de agentes emulsionantes (A1 hasta A6), con una baja concentración de agentes emulsionantes (B1 hasta B6) así como también sin ningún agente emulsionante (C1 y C2). En tal caso se prepararon diferentes polímeros procedentes de las anteriores tablas:

Polímeros nº 1, 4:(modificados en bajo grado, sin reticular) Polímeros nº 17, 18, 22:(modificados en bajo grado, reticulados) Polímeros nº 41, 44:(modificados en bajo grado, catiónicos, sin reticular) Polímeros nº 68, 89:(modificados en alto grado, sin reticular).

Ejemplo A4

Concentrado de polímero con una alta proporción de agentes emulsionantes

En un matraz esmerilado con una capacidad de 1 litro, provisto de un perceptor de la temperatura, de un refrigerante de reflujo, de un agitador de KPG (vidrio de precisión calibrado) y de un sistema para el control del pH, se disponen previamente 395 g de t-butanol, 5 g de isopropanol y 80 g de ácido acriloíl-dimetil-táurico a 30ºC. A continuación, mediante introducción de amoníaco gaseoso se neutraliza y se añade la cantidad necesaria de un macromonómero (laureth-7-metacrilato) y 1,5 g de triacrilato de trimetilolpropano (agente reticulante) a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción es inertizada a continuación por introducción de N2, es calentada a 60ºC y la reacción es iniciada después de 30 minutos mediante una adición de 1 g de peróxido de dilauroílo. Se llega a una reacción exotérmica, en cuyo caso la temperatura interna sube en varios grados. Después de aproximadamente 10 minutos, se llega a la precipitación del polímero resultante, lo cual se hace apreciable por un constante aumento de la viscosidad de la solución. Después de la terminación de la fase exotérmica (en aproximadamente 20-30 minutos) la mezcla de reacción es calentada hasta la temperatura de ebullición y es hervida posteriormente durante 2 horas para el completamiento de la reacción. En tal caso disminuye la viscosidad de la solución. Después de esto el refrigerante de reflujo es reemplazado por un puente de destilación. Seguidamente, se añaden 71 g de Hostacerin DGI, 105 g de Hostaphat KL 340D y 44 g de Myrithol 318 a la suspensión del polímero y a continuación se elimina por destilación, mediando buena agitación, la cantidad principal del t-butanol. Por establecimiento de un vacío, los residuos del butanol de la reacción son eliminados desde la mezcla. Hay que prestar atención a que el vacío establecido haga posible ciertamente la separación por destilación del t-butanol, pero no se sobrepase la temperatura de ebullición del disolvente, que corresponde a esta presión. Después de haberse efectuado la separación del t-butanol, se enfría y el producto se saca del matraz.

Los concentrados de polímeros A1 hasta A3 así como A5 y A6 se producen de una manera análoga.

Ejemplo B6

Concentrado de polímero con una pequeña proporción de agentes emulsionantes

En un matraz esmerilado con una capacidad de 1 litro, provisto de un perceptor de la temperatura, de un refrigerante de reflujo, de un agitador de KPG y de un sistema para el control del pH se disponen previamente 400 g de t-butanol y 90 g del ácido acriloíl-dimetil-táurico a 30ºC. A continuación, se neutraliza por introducción de amoníaco gaseoso y se añaden 15 g de N-vinil-pirrolidona, 4 g de laureth-7-metacrilato y 5 g de beheneth 25-metacrilato a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción es inertizada a continuación por introducción de N2, es calentada a 60ºC y la reacción es iniciada después de 30 minutos por adición de 1 g de peróxido de dilauroílo. Se llega a una reacción exotérmica, en cuyo caso la temperatura interna sube en varios grados. Después de aproximadamente 10 minutos se llega a la precipitación del polímero resultante, lo cual se hace apreciable por un constante aumento de la viscosidad de la solución. Después de haberse terminado la fase exotérmica (en aproximadamente 20-30 minutos) la mezcla de reacción es calentada a la temperatura de ebullición y es hervida posteriormente durante 2 horas para el completamiento de la reacción. En tal caso la viscosidad de la solución disminuye de nuevo. Después de esto el refrigerante de reflujo es reemplazado por un puente de destilación. Luego se añaden a la suspensión del polímero 8,3 g de Hostacerin DGI, 5,5 g de Hostaphat KL 340D, 82 g de una parafina y 82 g de palmitato de isopropilo y a continuación se elimina por destilación mediando buena agitación la cantidad principal del t-butanol. Por establecimiento de un vacío, los residuos del butanol de la reacción son eliminados desde la mezcla. Hay que prestar atención a que el vacío establecido haga posible ciertamente la separación por destilación del t-butanol, pero no se sobrepase la temperatura de ebullición del disolvente, que corresponde a esta presión. Después de haberse efectuado la separación del t-butanol, se enfría y el producto se saca del matraz.

Los concentrados de polímeros B1 hasta B5 se producen de una manera análoga.

Ejemplo C1

Concentrado de polímero sin ningún emulsionante

En un matraz esmerilado plano con una capacidad de 1 litro, provisto de un perceptor de la temperatura, de un refrigerante de reflujo, de un agitador de KPG y de un sistema para el control del pH se disponen previamente 400 g de t-butanol y 30 g de ácido acriloíl-dimetil-táurico a 30ºC. A continuación, se neutraliza por introducción de amoníaco gaseoso y se añade la cantidad necesaria de un macromonómero (70 g de beheneth-25-metacrilato) a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción, a continuación, es inertizada por introducción de N2, es calentada a 60ºC y la reacción es iniciada después de 30 minutos mediante una adición de 1 g de peróxido de dilauroílo. Se llega a una reacción exotérmica, en cuyo caso la temperatura interna sube en varios grados. Después de la terminación de esta fase (en aproximadamente 20-30 minutos) la solución de reacción es calentada hasta la temperatura de ebullición y es hervida posteriormente durante 2 horas para el completamiento de la reacción. A continuación, el refrigerante de reflujo es reemplazado por un puente de destilación y la cantidad principal del t-butanol es eliminada por destilación. Seguidamente, se añaden 178 g de Myrithil 318 (que corresponden posteriormente a un 64% en peso) al concentrado de polímero. En este caso el polímero se disuelve totalmente en el disolvente. Por establecimiento de un vacío, los residuos del butanol de la reacción se eliminan desde la mezcla. Hay que prestar atención a que el vacío establecido haga posible ciertamente la separación por destilación del t-butanol, pero no se sobrepase la temperatura de ebullición del disolvente, que corresponde a esta presión. Después de haberse efectuado la separación del t-butanol, se enfría y el producto se saca del matraz.

El concentrado de polímero C2 es producido de una manera análoga.

Los resultantes concentrados de polímeros se valoraron según el aspecto, la viscosidad así como la estabilidad (sedimentación en el caso de un almacenamiento a 25ºC, durante 3 semanas).

TABLA 1 Concentrados de polímeros A1-A6, B1-B6, C1 y C2

Aspecto

A1-A6, B1-B6, dispersiones, vertibles (viscosidad < 10.000 mPas)

C1, C2: soluciones transparentes, vertibles (viscosidad < 10.000 mPas)

Denominación química de los productos comerciales empleados.

Hostacerin DGIsesqui-isoestearato de poliglicerilo-2 Myritol 318triglicéridos caprílico/cáprico IPPpalmitato de isopropilo Hostaphat KL340Dtrilaureth-4-fosfato.

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la producción de un concentrado en una forma líquida o líquida-dispersa, que contiene

I) de 5 a 80% en peso de un polímero, que es obtenible mediante una polimerización por radicales del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de acriloíl-dimetil-tauratos [componente A)] en presencia de una o varias sustancias seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G), y eventualmente de manera adicional en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, consistiendo los componentes

D) en unas sustancias que contienen silicio, por lo menos monofuncionales, que están capacitadas para la polimerización por radicales,

E) en unas sustancias que contienen flúor, que están capacitadas para la polimerización por radicales,

F) en unos macromonómeros insaturados olefínicamente una vez o múltiples veces, eventualmente reticulables, que poseen en cada caso por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, y tienen un peso molecular medio numérico mayor o igual que 200 g/mol, realizándose en el caso de los macromonómeros que no se trata de sustancias que contienen silicio según el componente D) ni de sustancias que contienen flúor según el componente E), y

G) en unos aditivos poliméricos con unos pesos moleculares medios numéricos de 200 g/mol a 109 g/mol,

II) de 20 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes de este tipo,

III) de 0 a 60% en peso de un agente emulsionante, y

IV) de 0 a 30% en peso de agua,

caracterizado porque

a) la polimerización del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o de los acriloíl-dimetil-tauratos se efectúa en presencia de por lo menos una o varias sustancias, que están seleccionadas entre uno o varios de los componentes D) hasta G) y eventualmente en presencia de una o varias otras sustancias adicionales, mediante una reacción de polimerización por radicales en un medio de polimerización, que se comporta de una manera amplísimamente inerte con respecto a las reacciones de polimerización por radicales, y que permite la formación de altos pesos moleculares

b) a la mezcla del polímero y del medio de polimerización, que se ha obtenido en la etapa a), se le añaden un disolvente que hierve a una temperatura más alta o una mezcla de disolventes de este tipo, así como eventualmente un agente emulsionante y/o agua, estando situado el punto de ebullición del disolvente que hierve a una temperatura más alta por lo menos 10ºC más alto que el del medio de polimerización que se ha empleado para la polimerización, y

c) el disolvente que hierve a una temperatura baja o respectivamente la mezcla de disolventes de este tipo se elimina eventualmente a una presión, que ha sido disminuida en comparación con la presión atmosférica.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las otras sustancias adicionales están seleccionadas entre otros comonómeros por lo menos monofuncionales, que están capacitados para la polimerización por radicales, o aditivos poliméricos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque las otras sustancias adicionales son unos comonómeros que están capacitados para la polimerización por radicales y se seleccionan entre

a) otros comonómeros olefínicamente insaturados, no catiónicos, eventualmente reticulables, que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y poseen un peso molecular menor que 500 g/mol, y

b) otros comonómeros olefínicamente insaturados, catiónicos, que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y poseen un peso molecular menor que 500 g/mol.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el polímero contenido en el concentrado contiene de 20 a 99,5% en peso, referido a la masa total del polímero, del ácido acriloíl-dimetil-táurico y/o una de sus sales.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el concentrado contiene de 20 a 60% en peso, referido a la masa total del concentrado, de un polímero.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el concentrado contiene de 30 a 40% en peso, referido a la masa total del concentrado, de un polímero.

7. Procedimiento para la producción de un concentrado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el concentrado contiene de 30 a 80% en peso, referido a la masa total del concentrado, de un agente emulsionante y/o de un disolvente.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el concentrado contiene de 40 a 60% en peso, referido a la masa total del concentrado, de un agente emulsionante y/o de un disolvente.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el concentrado contiene de 0 a 10% en peso, referido a la masa total del concentrado, de agua.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el concentrado contiene de 0 a 5% en peso, referido a la masa total del concentrado, de agua.