Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad.
Procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno que comprende una etapa de polimerización o copolimerización por radicales de etileno a una temperatura de iniciación que varía de 150 ºC a 200 ºC,
a una presión que varía de 500.105 a 3000.105 Pa (500 a 3000 bar), en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos de fórmula**Fórmula**
donde
R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6,
R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5,
R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2012/050270.
Solicitante: ARKEMA FRANCE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 420, RUE D'ESTIENNE D'ORVES 92700 COLOMBES FRANCIA.
Inventor/es: NICOL, PASCAL, HUB, SERGE.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F10/02 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
- C08F2/00 C08F […] › Procesos de polimerización.
PDF original: ES-2524692_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Polimerización por radicales de etileno cebada por peróxidos orgánicos con alta productividad
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno por polimerización a alta presión en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico particular en un intervalo de temperatura particular.
Los polietilenos de baja densidad y los copolímeros de etileno se fabrican generalmente en un reactor autoclave o tubular a muy alta presión, por introducción de forma continua de etileno, de uno o varios comonómeros eventuales y de uno o varios iniciadores peróxidos orgánicos diluidos generalmente en un disolvente orgánico. La presión en el interior del reactor está comprendida generalmente entre 5.15 y 5.15 Pa (5 y 5 bar). La temperatura durante la iniciación de la reacción está comprendida generalmente entre 8 y 25 °C. La temperatura máxima de reacción está comprendida generalmente entre 12 y 35 °C.
El índice de conversión en polímero que se obtiene generalmente con este tipo de procedimiento es del orden del 15 al 25 %. Del mismo modo, la productividad de tal procedimiento, expresada en gramos de polietileno producido por gramo de iniciador peróxido utilizado, está comprendida generalmente entre 1 y 3 g/g, y más generalmente inferior a 25 g/g.
La búsqueda de una mejora en la productividad y, por lo tanto, en el coste es una constante preocupación de los productores de polietileno. Existe una necesidad de disponer de un procedimiento de fabricación de polietileno que presente una productividad elevada, al mismo tiempo que conserve un índice de conversión en polímero interesante.
Gracias al documento US 2.65.913 se conoce un procedimiento de polimerización de etileno en presencia de un iniciador 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano pero este iniciador conduce a una baja productividad (véase el ejemplo 1 de este documento y el ensayo 3 más adelante).
También se conoce el documento FR 2946653 que divulga el 2,2-di(t-amilperoxi)propano pero éste no se utiliza en absoluto como iniciador.
Por último, se conocen los documentos US 28/226891, EP 2739 y EP 259537 que divulgan la utilización del 2,2-di(t-amilperoxi)butano aunque este último se utiliza para la fabricación de polímeros muy diferentes de los polímeros de etileno o copolímeros de etileno.
La solicitante ha descubierto de manera sorprendente que la utilización a una temperatura que varía de 15 a 2 °C de un iniciador peroxídico de fórmula
| l2 | r4 | r6 |
| coo- | o -o- | c-r8 |
| r3 | r5 | l r7 |
donde R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6, R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1- C6, permite resolver estos problemas, y obtener una productividad superior a 3 g/g, al mismo tiempo que conservar un índice de conversión en polímero comprendido entre el 13 y el 25 %.
Por lo tanto, la invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno que comprende una etapa de polimerización o copolimerización por radicales de etileno a una presión que varía de 5.15 a 3.15 Pa (5 a 3 bar).
Según la invención, la polimerización o copolimerización se inicia a una temperatura inicial que varía de 15 a 2 °C, en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos de fórmula
| r2 | r4 | r6 |
| c- | I o -o- | I - o- I 73 CD |
| r3 | r5 | I r7 |
donde
R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6,
R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5,
R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6.
Según un primer modo de realización, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 representan un grupo metilo.
Según un segundo modo de realización, R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C4.
Según un tercer modo de realización, R5 representa un grupo alquilo en C2-C4.
Estos tres modos de realización pueden combinarse dos a dos o los tres conjuntamente.
De esta manera, según un modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo y R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2- C4 y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según otro modo de realización particular, cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 pueden representar un grupo metilo, R1 y R8 pueden representar independientemente un grupo alquilo en C2-C4, y R5 puede representar un grupo alquilo en C2-C4.
Según un modo de realización particularmente preferido, el iniciador de polimerización peroxídico es el 2,2-di(terc- amilperoxi)butano.
El iniciador de polimerización peroxídico está presente generalmente en una cantidad másica comprendida entre 2 y 1 ppm con respecto a la cantidad másica de etileno.
El iniciador de polimerización está diluido generalmente en un disolvente o en una mezcla de disolventes. El o los disolventes pueden seleccionarse entre los aléanos en C1-C2.
Como se ha explicado anteriormente, la polimerización o copolimerización del etileno se realiza a una temperatura de iniciación que varía de 15 a 2 °C, preferentemente de 16 a 19 °C.
La polimerización o copolimerización puede realizarse asimismo en presencia de un iniciador peroxídico adicional.
Este iniciador peroxídico adicional puede seleccionarse entre peroxineodecanoato de tere-butilo, peroxipivalato de tere-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de dodecanoílo, peroxi-2- etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de tere-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-amilo, peroxibenzoato de tere-butilo, peroxiacetato de tere-butilo y peróxido de di-terc-amilo.
La polimerización o copolimerización puede realizarse en presencia de al menos un aditivo, preferentemente seleccionado entre antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de procesamiento, cuya función es mejorar el aspecto final durante su aplicación, tales como las amidas de ácidos grasos, el ácido esteárico y sus sales, el etileno bis estearamida o los polímeros fluorados; agentes antiempañantes; agentes de antibloqueo tales como la sílice o el talco; cargas tales como el carbonato de calcio y nanocargas como por ejemplo las arcillas; agentes de acoplamiento tales como los silanos; agentes reticulantes, tales como los peróxidos; agentes antiestáticos; agentes nucleantes; pigmentos; colorantes; plastificantes; fluidificantes y aditivos retardantes de llama tales como los hidróxidos de aluminio o magnesio.
Generalmente estos aditivos se utilizan en cantidades comprendidas entre 1 ppm y 1 ppm en peso con respecto al peso de polietileno o de copolímero de etileno final. Los plastificantes, fluidificantes y aditivos retardantes de llama pueden alcanzar cantidades muy superiores a 1 ppm.
La polimerización o copolimerización se realiza a una presión que varía de 5.15 a 3.15 Pa (5 a 3 bar), 5 preferentemente de 12.15 a 3.15 Pa (12 a 3 bar), mejor de 12.15 a 26.15 Pa (12 a 26 bar).
La polimerización a alta presión se realiza generalmente en un reactor autoclave o tubular. La temperatura de reacción está comprendida generalmente entre 15 °C y 32 °C.
Cuando se utiliza un reactor tubular, la introducción de la mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales se realiza preferentemente en la entrada del reactor tubular. El iniciador o la mezcla de iniciadores se inyecta usando 1 una bomba de alta presión en la entrada del reactor, tras el punto de introducción de la mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales.
La mezcla de etileno y del o de los comonómeros eventuales puede inyectarse en al menos otro punto del reactor, a esta inyección le sigue una nueva inyección... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de fabricación de polietileno o de un copolímero de etileno que comprende una etapa de polimerización o copolimerización por radicales de etileno a una temperatura de iniciación que varía de 15 °C a 2 °C, a una presión que varía de 5.15 a 3.15 Pa (5 a 3 bar), en presencia de un iniciador de polimerización peroxídico seleccionado entre los compuestos peróxidos de fórmula
| I2 | r4 | r6 |
| coo- | o -o- | c r8 |
| r3 | r5 | r7 |
(I)
donde
R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C6,
R2, R3, R6 y R7 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C5,
R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo en C1-C6.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque cada uno de R2, R3, R4, R6 y R7 representan un grupo metilo.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque R1 y R8 representan independientemente un grupo alquilo en C2-C4.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque R5 representa un grupo alquilo en C2-C4.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el iniciador de polimerización peroxídico es el 2,2-di(terc-amilperox¡)butano.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización o copolimerización de etileno se realiza a una temperatura de iniciación que varía de 16 a 19 °C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización se realiza asimismo en presencia de un iniciador peroxídico adicional.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la polimerización o copolimerización se realiza en presencia de al menos un aditivo seleccionado entre antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de procesamiento; agentes antiempañantes; agentes de antibloqueo; cargas; agentes de acoplamiento; agentes reticulantes; agentes antiestáticos; agentes nucleantes; pigmentos; colorantes; plastificantes; fluidificantes; aditivos retardantes de llama.
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