Método para preparar masas autoadhesivas termofusibles de acrilato reticuladas.

Método para preparar una masa autoadhesiva de poliacrilato mediante un proceso de termofusión,

caracterizado porque al polímero por reticular se le agrega un agente a-disociable polifuncional en forma oligómera, antes de elaborarlo en el proceso de termofusión, y la reticulación UV se efectúa tras la elaboración en el proceso de termofusión.

Método para preparar masas autoadhesivas termofusibles de acrilato reticuladas Los poliacrilatos reticulables por radiación UV - sobre todo como masas autoadhesivas - se conocen desde hace mucho tiempo. Frente a los sistemas convencionales térmicamente reticulables ofrecen varias ventajas. Los polímeros de acrilato reticulables por UV que, por ejemplo, se aplican en solución sobre la superficie de un soporte pueden reticularse del modo deseado variando la concentración de activador y la dosis de UV. Por tanto la densidad de reticulación y con ella las propiedades del producto son fáciles de regular mediante los parámetros de proceso - en este caso la dosis de UV - junto a la dosificación. Estos sistemas poliméricos dinámicamente regulables suponen una ventaja esencial en una moderna estructura productiva, cuando hay que implementar un surtido complejo de productos a partir de pocos elementos.

La reticulación por UV puede conseguirse por varios métodos. En el caso más sencillo se añade un activador UV a un poliacrilato saturado corriente. Aquí se distingue entre activadores de tipo I y de tipo II: los primeros se disocian tras la activación UV y los últimos separan átomos de hidrógeno tras la activación UV.

Se ha demostrado que los fotoiniciadores añadidos del tipo I no son generalmente capaces de generar radicales reticulables en un poliacrilato saturado corriente, puesto que predominan otras reacciones concurrentes. En cambio, añadiendo un foto-iniciador del tipo II puede lograrse una reacción reticulante en una masa de poliacrilato sin modificar, por ejemplo en un copolímero de acrilato de 2-etilhexilo y ácido acrílico. Sin embargo dicha reacción es menos efectiva cuando se agregan resinas para incrementar la adherencia. Esto es debido sobre todo a que las resinas absorben luz UV, tienen una influencia fuertemente reguladora y por tanto afectan negativamente a la reticulación por UV o incluso la inhiben. La adición de acrilatos o metacrilatos multifuncionales para aumentar el grado de reticulación tampoco tiene mucho efecto. Además los grupos acrilato no reaccionados pueden producir una postreticulación inconveniente, que resulta perjudicial para la estabilidad de las propiedades del producto.

Un método más elegante consiste en incorporar desde el principio dobles enlaces vinílicos al polímero acrílico, a fin de facilitar la reticulación.

La patente US 4, 234, 662 describe un método para la producción de masas adhesivas termofusibles con propiedades sensibles a la presión, que consta de las siguientes etapas:

Copolimerización de acrilatos o metacrilatos de alilo con al menos un monómero acrílico copolimerizable, obteniéndose un prepolímero sólido a temperatura ambiente; calentamiento del prepolímero sólido resultante, alílicamente insaturado, hasta una temperatura a la cual sea líquido y fluido, y aplicación del prepolímero líquido sobre un substrato. El substrato con esta capa se somete a una radiación electrónica de 1 hasta 4 megarad, capaz de reticular el prepolímero, y se obtiene una masa adhesiva curada sensible a la presión. La desventaja de este método es su difícil realización, ya que los polímeros tienden a formar geles durante la polimerización iniciada por radicales y durante su aplicación en estado fundido.

Por lo tanto en las patentes US 5, 391, 406 y US 5, 416, 127 se propone incorporar los grupos vinílicos del polímero mediante una reacción específica de tipo polimérico con dimetil-meta-isopropilenil-bencil-isocianato (m-TMI) . Estos polímeros así funcionalizados pueden aplicarse en estado fundido sin que se formen geles, pues la temperatura techo de la polimerización térmica del grupo isopropilenilo es inferior a la temperatura de aplicación. Si se agrega un fotoiniciador al polímero, la masa es reticulable por UV. Sin embargo, este método también presenta inconvenientes prácticos: por una parte el proceso efectuado mediante dicha reacción de tipo polimérico resulta laborioso y por tanto complejo, por otra parte los polímeros de elevado peso molecular funcionalizados con dobles enlaces, como los obtenidos en este caso, son especialmente sensibles al cizallamiento con temperaturas altas y por tanto conducen a una fuerte e indeseada gelificación durante su tratamiento en el proceso de termofusión, a causa de las elevadas fuerzas de fricción producidas en la extrusora. Los fotoiniciadores copolimerizables facilitan igualmente la reticulación. La patente DE 24 43 414 A1 describe un método para preparar productos autoadhesivos con una masa basada en derivados de poli (ácido acrílico) reticulados, que lleva 0, 01 hasta 5% de un acrilato o metacrilato de (2-alcoxi-2-fenil-2-benzoíl) etilo como fotoiniciador copolimerizado y se reticula mediante breve irradiación con luz ultravioleta.

No obstante, los ésteres (met) acrílicos usados ahí como fotosensibilizadores polimerizables solo pueden obtenerse con un rendimiento relativamente bajo, mediante síntesis de varias etapas, y tampoco son muy eficientes en la reticulación UV. En la patente DE 27 43 979 A1 se expone como mejora un método para preparar productos recubiertos con una masa autoadhesiva basada en derivados de poli (ácido acrílico) reticulados, que consiste en polimerizar un fotoiniciador en la masa adhesiva y reticular seguidamente sobre el material soporte mediante breve irradiación con luz ultravioleta. Como fotoiniciador se polimeriza 0, 01 hasta 5% en peso de acrilato o metacrilato de benzoína en la masa autoadhesiva.

Las masas adhesivas descritas en estas patentes se preparan preferentemente por polimerización en solución y después se aplican en solución sobre un soporte. La capa solamente puede someterse a radiación UV una vez seca. Sin embargo los foto-iniciadores copolimerizados tienen en general una desventaja: la preparación de un sistema autoadhesivo de acrilato reticulable por UV está muy limitada, pues se dispone de muy pocos fotoiniciadores que sin grandes problemas sean económicamente interesantes como compuestos copolimerizables.

La patente EP 0 578 151 B1 describe el empleo de adhesivos de contacto basados en poliacrilato y copolimerizados con derivados de benzoína, para el recubrimiento continuo por termofusión a gran escala de productos médicos, reticulando luego el adhesivo mediante irradiación UV. Aquí también existen las limitaciones antedichas en cuanto a disponibilidad de foto-iniciadores económicamente interesantes.

La BASF AG describe derivados de benzofenona copolimerizables, que tras la radiación UV pueden detraer átomos de hidrógeno (EP 0 343 467; US 5, 047, 443; US 5, 264, 533) . Al contrario de lo que sucede con los activadores disociables, mediante estos fotoactivadores no se forma ningún componente de bajo peso molecular capaz de evaporarse de la capa de masa curada y afectar negativamente a sus propiedades. Así, tras irradiar con UV los sistemas descritos, entre otras cosas, en la patente DE 27 43 979 A1, se forma benzaldehído, que puede percibirse como olor molesto.

Todos los fotoiniciadores descritos hasta la fecha, y los prepolímeros acrílicos reticulables por UV preparados con aquellos, tienen una clara limitación en cuanto al margen de longitud de onda que posee un efecto desencadenante de la reacción de reticulación. Cada fotoiniciador incorporado al sistema por copolimerización determina mediante su máximo de absorción la región de longitud de onda disponible para la reticulación.

Hay limitación cuando este prepolímero acrílico se halla, por ejemplo, en capa más gruesa, como masa de polímero mezclada con resina o con pigmentos, y debe reticularse con radiación ultravioleta. La mayoría de los sistemas convencionales solo puede reticularse suficientemente hasta un grosor limitado de capa (por ejemplo, el sistema de la patente DE 27 43 979 A1 arriba citada hasta un espesor de capa de 50 μm) . Para espesores más gruesos el polímero ya no tiene suficiente permeabilidad a la luz UV en el intervalo de longitud de onda donde actúa el fotoiniciador. Las capas pigmentadas, por ejemplo de masas poliméricas coloreadas en blanco con dióxido de titanio, ya no pueden reticularse en absoluto por UV en un margen de longitud de onda de 250 nm (máximo de absorción del acrilato de benzoína anteriormente mencionado) .

La patente US 5, 194, 455 describe un proceso para preparar adhesivos termofusibles a base de acrilato sensibles a la presión, mediante la irradiación de un substrato, donde se copolimeriza, al menos, un monómero acrílico con Nterc. butilacrilamida (TBA) y la mezcla reactiva de polimerización puede llevar además uno o más compuestos etilénicamente insaturados no pertenecientes al grupo de los monómeros acrílicos arriba citados. El polímero sólido resultante... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar una masa autoadhesiva de poliacrilato mediante un proceso de termofusión, caracterizado porque al polímero por reticular se le agrega un agente a-disociable polifuncional en forma oligómera, antes de elaborarlo en el proceso de termofusión, y la reticulación UV se efectúa tras la elaboración en el proceso de termofusión, estando el polímero por reticular un sistema saturado.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente a-disociable se utiliza una ahidroxicetona, en concreto oligo [2-hidroxi-2-metil-1-[4- (1-metilvinil) fenil]-propanona].

3. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el agente adisociable se emplea en una proporción del 0, 25 hasta el 1% en peso, respecto al polímero a reticular.

4. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para preparar el polímero que debe reticularse, se emplea una mezcla de monómeros que contiene al menos los siguientes componentes

a) 65 hasta 100% en peso de ácido (met) acrílico y derivados de ácido (met) acrílico de la fórmula general

donde R1 = H o CH3 y R2 es una cadena alquilo de 2 hasta 20 átomos de C, b) 0 hasta 35% en peso de compuestos vinílicos con grupos funcionales, de tal manera que la suma de todos los componentes empleados es igual al 100% en peso.

5. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al polímero que debe reticularse se le agrega asimismo 0, 5 hasta 40% en peso de una o varias resinas y/o 0, 1 hasta 0, 3% en peso de uno o varios aminoacrilatos - sobre todo oligoméricos - referido respectivamente al polímero por reticular.

6. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reticulación UV se efectúa por radiación ultravioleta de corta duración, en una región de longitud de onda de 200 hasta 400 nm, empleando sobre todo lámparas de mercurio de presión alta o media, con una potencia de 80 hasta 200 W/cm.

7. Empleo de un agente a-disociable polifuncional en forma oligómera, sobre todo de una a-hidroxicetona, en concreto de oligo [2-hidroxi-2-metil-1-[4- (1-metilvinil) fenil]-propanona] como iniciador UV para reticular las masas autoadhesivas de poliacrilato que pasan por el proceso de termofusión, de modo que el agente a-disociable no está polimerizado en el polímero a ser reticulado.