PROCEDIMIENTO DE CURTICIÓN, RECURTICIÓN Y ACONDICIONAMIENTO FINAL DE PIELES MEDIANTE OXAZOLIDINA E.

Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E,

basado en la utilización de oxazolidina E (5-Etil-1-aza-3,7-dioxabiciclo [3,3,0] octano) como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y el tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles, por reacción del mismo con sulfato de hidroxilamina, dando un compuesto soluble que se elimina por lavado, permitiendo obtener pieles de color blanco, inodoras, con buenas resistencias físicas, con un grano fino y con una adecuada suavidad, blandura, plenitud y flexibilidad, que cumplen los estándares de calidad recomendados para la fabricación de diferentes artículos de piel.

PROCEDIMIENTO DE CURTICIÓN, RECURTICIÓN Y ACONDICIONAMIENTO FINAL DE PIELES MEDIANTE OXAZOLIDINA E

5 DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN

1O La presente memoria descriptiva se refiere a una Patente de Invención relativa a un procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles, basado en la utilización de oxazolidina E como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y el tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

15 Esta invención tiene su aplicación en aquellos casos en los que se requiera realizar la curtición de pieles sin emplear curtientes minerales, obteniéndose pieles exentas de metales pero con aspecto, cualidades, propiedades y posibilidad de aplicaciones técnicas semejantes.

20 25 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El proceso de curtición transforma un residuo procedente de los mataderos en piel curtida, un material resistente, duradero y de aspecto muy agradable que puede utilizarse para la fabricación de calzado, artículos de marroquinería, tapicería, confección, etc. En el proceso industrial se realizan diversas operaciones químicas y mecánicas, siendo la curtición la más importante de todas ellas.

30 35 El proceso de curtición tradicional, empleado en más del 90% de las pieles curtidas en todo el mundo, consiste en la aplicación de sales básicas de cromo trivalente, que interacciona por enlace químico con los grupos carboxílicos del colágeno de la piel, actuando de esta forma como agente curtiente. Este proceso confiere a las pieles unas excelentes propiedades físicas, mecánicas y químicas y una elevada estabilidad frente a los procesos de fabricación y el paso del tiempo. Sin embargo, en algunos casos, se pueden plantear alergias al cromo o incluso, en determinadas condiciones, el cromo trivalente puede oxidarse a cromo hexavalente, compuesto carcinogénico, que puede estar presente en las aguas residuales y en los residuos sólidos de las tenerías, lo que supone un impacto sobre el medio ambiente y la salud humana.

Existe además una reciente presión ambiental sobre las industrias de curtidos y una tendencia

al aumento de requisitos ecológicos en las pieles, que ha provocado la continua introducción de mejoras en los procesos de curtición que reduzcan la contaminación.

Por otro lado, la crisis que el sector del cuero está experimentando, la competencia de terceros países con bajos costes laborales y las exigencias de sectores industriales como el automóvil, impulsan el planteamiento de nuevas estrategias de mercado y la implantación de procesos innovadores. Por ello, es importante poner en práctica nuevas técnicas de curtición alternativas al cromo, evitando los problemas derivados de su uso en origen.

En este contexto, existen otras alternativas de curtición empleando curtientes minerales con otros iones metálicos, como el aluminio (111) o el zirconio (IV) , sobre los que podría plantearse restricciones semejantes cuando el mercado demanda curticiones exentas de metales. Por ello, las curticiones orgánicas constituyen una tecnología alternativa.

Los productos orgánicos curtientes, entre los que se incluyen los taninos vegetales, gluteraldehido, oxazolidina, sales de fosfonio y las resinas de melamina, muestran diferentes propiedades y capacidades de reacción con el colágeno. En función del tipo de radical orgánico, las pieles obtenidas alcanzan temperaturas de contracción de hasta 80-85°C lo que les confiere una estabilidad térmica adecuada para la fabricación de calzado, artículos de marroquinería, confección, etc. Sin embargo, en algunos casos las pieles pueden presentar un aspecto poco natural, escasa plenitud y flexibilidad, etc. como es el caso las sales de fosfonio y las resinas de melamina o implicar un mayor grado de contaminación de los efluentes residuales del proceso, como sucede con los taninos vegetales.

En el caso del gluteraldehido, las pieles obtenidas muestran un aspecto y propiedades físicas adecuadas, pero presenta el inconveniente de que se trata de una sustancia con un importante riesgo en su manejo y utilización para los operadores. Además, las pieles muestran una escasa solidez a la luz y presentan problemas de amarilleamiento.

Por tanto, existe una necesidad de desarrollar una nueva tecnología de curtición que proporcione, mediante procesos con menor impacto ambiental, pieles de calidad que cumplan las exigencias del mercado en cuanto a calidad y contenido en sustancias restringidas. En este contexto, la curtición con oxazolidina, combinada con otros curtientes sintéticos o vegetales, permite la obtención de cueros de calidad que pueden ser utilizados por las industrias del calzado, tapicería y marroquinería.

De esta forma, se consigue reducir considerablemente el impacto ambiental generado durante el proceso de curtición y también al final del ciclo de vida de las pieles, ya sea en forma de recortes de piel cuando se fabrican diferentes artículos o cuando se desechan los mismos después de su uso.

Las oxazolidinas son compuestos heterocíclicos saturados preparados por reacción de amino alcoholes primarios con formaldehído. En función del tipo de materias primas de partida, es posible la formación de compuestos monocíclicos o bicíclicos por lo que es posible sintetizar una gran variedad de oxazolidinas partiendo de diferentes amino alcoholes. Las oxazolidinas tienen una gran variedad de aplicaciones industriales: inhibidores de la corrosión, emulsionantes, diluyentes, agentes curtientes, etc.

Las oxazolidinas comercializadas para su uso como agentes curtientes son compuestos solubles en agua y compatibles con los productos empleados en las operaciones de curtición.

La tabla adjunta muestra los principales tipos de oxazolidinas empleadas como curtientes:

Tipo Oxazolidina A Oxazolidina E Oxazolidina T

Nombre 4, 4-Dimetil-1-oxa-3azaciclopentano 5-Etil-1-aza3, 7-dioxabiciclo [3, 3, 0] octano 5-Hidroximetil-1-aza3, 7 -dioxabiciclo [3, 3, 0] octano

Estructura molecular eu, 1 CH, -C-CH, 1 1 Nll o \/CH, C, H., 1 CH, C-CH, 1 1 1 o .'1 o quot;/ quot;/Cll2 CIJ, CH, OH 1 CH, e-CH, 1 1 1 o N o quot;/quot;/CH, CH,

Número CAS 51200-87-4 7747-35-5 6542-37-6

Peso molecular (g/mol) 101.17 143.18 145.18

pH 11.0 11.2 9

Aspecto Líquido amarillento Líquido amarillento Polvo blanco

En la presente invención, de entre las oxazolidinas con propiedades curtientes (tipo A, E y T) , se ha seleccionado la Oxazolidina E por su menor toxicidad respecto a la oxazolidina T y su mejor reactividad con el colágeno respecto a la oxazolidina A.

Como agente curtiente, la oxazolidina E reacciona de forma irreversible con el colágeno de la piel a un pH del orden de 4, 0, con una velocidad de reacción controlada por las condiciones de operación: dosificación, temperatura, etc.

La capacidad curtiente de la oxazolidina E se debe a la formación de un intermedio de reacción (por la apertura del anillo en medio ácido) que reacciona con los grupos amino del colágeno (lisina, hidroxilisina, tirosina y metionina) mediante enlaces covalentes estables.

Las pieles curtidas sólo con oxazolidina alcanzan temperaturas de contracción inferiores a 75°C por lo que es necesario realizar la curtición con oxazolidina en combinación con curtientes sintéticos o vegetales para alcanzar temperaturas de contracción superiores a 80°C y obtener pieles curtidas de calidad comparables a las pieles de curtición mineral.

Aunque la Patente GB148108 antes citada describe la posibilidad de aplicar con posterioridad a la oxazolidina curtientes sintéticos o vegetales, no describe el tipo de dichos curtientes sintéticos o vegetales ni la formulación de la combinación de los mismos, al tiempo que contempla también la combinación de la oxazolidina con curtientes minerales, cuyo uso pretende evitarse con la presente invención. Tampoco describe un tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehido de las pieles.

La Patente... [Seguir leyendo]

l. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, caracterizado por utilizar oxazolidina E como curtiente principal combinado con curtientes sintéticos o vegetales y someter la piel a un tratamiento final de acondicionamiento para eliminar el formaldehído libre de las pieles, realizado en las siguientes etapas:

- curtición, -neutralización, -recurtición, tintura y engrase -acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre

2. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de curtición presenta las siguientes fases:

-el remojo de las pieles en baño salino (6-8° Baumé) , con rotación en el bombo durante 1 Ominutos, -el pre-engrase de las pieles, mediante la adición de 4-6% (sobre peso pieles en tripa) de un producto comercial combinación de esteres fosfóricos y de materias grasas sintéticas, en rotación en el bombo durante 30 minutos -la curtición mediante la adición de entre el 3% y el 5% de oxazolidina E (5-Etil-1-aza3, 7-dioxabiciclo [3, 3, 0] octano) del 100% de concentración, operando el bombo en automático durante un periodo de tiempo de entre 1 O y 15 horas (5 m in. marcha 1 55 min. paro) -el control del pH (5, 0-5, 2) y confirmación del atravesado del curtiente a toda la sección de la piel, mediante indicador (verde de bromocresol) -la curtición mediante la adición, alternativamente, de:

-un 15% de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático) o, -un 15% de curtiente vegetal (mezcla de tara, quebracho y mimosa en la misma proporción) , adicionado en tres tomas sucesivas separadas por un intervalo de 60 minutos, en rotación en el bombo durante 180 minutos

- el escurrido del baño y el lavado de las pieles -el reposo de las pieles durante toda la noche -el rebajado de las pieles al espesor deseado

3. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de neutralización, se obtiene mediante::

- un baño alcalino formulado con una proporción entre u.

18. 220% de agua a 30°C, 1, 2-1, 5% de formiato sódico y un 0, 8-1% de bicarbonato sódico (sobre peso pieles rebajadas) , en rotación en el bombo durante 40 minutos; -el control del pH (5, 8-6, 0) y del atravesado del neutralizante a toda la sección de la piel, mediante indicador (verde de bromocresol) -las adiciones sucesivas, en caso de no alcanzarse este pH, de 0, 2% de bicarbonato sódico hasta para alcanzar este valor de pH, comprobándolo mediante indicador (verde de bromocresol) -el escurrido del baño

4. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de recurtición, tintura y engrase, se desarrolla en las siguientes fases:

- la tintura, mediante la adición del tipo y porcentaje de colorante deseado en rotación en el bombo durante 30 minutos -el engrase, mediante un baño formulado con una proporción entre u.

8. 120% de agua caliente (40°C) , 2-4% de trioleína sulfonada y un 4-6% de un engrase hidrofugante (sobre peso pieles rebajadas) , en rotación durante 30 minutos y la posterior adición de otro baño de engrase semejante, en rotación durante otros 30 minutos. -la recurtición final, mediante un 5-8% (sobre peso pieles rebajadas) de curtiente sintético de substitución (producto de condensación de sulfona y ácido sulfónico aromático) , en rotación durante 30 minutos. -la fijación de los productos de recurtición, tintura y engrase, mediante la adición de un 2% (sobre peso pieles rebajadas) de ácido fórmico (dilución 1:1 0) , en rotación durante 20 minutos -el escurrido del baño y el lavado de las pieles

5. Procedimiento de curtición, recurtición y acondicionamiento final de pieles mediante oxazolidina E, según la primera reivindicación, caracterizado porque el procedimiento de acondicionamiento de las pieles para eliminar el formaldehído libre, se obtiene mediante:

8. 120% de agua (45°C) y un 2-4% de sulfato de hidroxilamina (sobre peso pieles rebajadas) , dejándolo en rotación