Un método para preparar un nuevo silazano y/o polisilazano mediante amonolisis,

caracterizado el método por las etapas que comprenden: a) introducir al menos un halosilano que tiene al menos un enlace Si-H en amoníaco líquido anhidro, en donde el halosilano se introduce en el amoníaco líquido anhidro en ausencia de un disolvente inerte, siendo la cantidad de amoníaco líquido anhidro al menos doble que la cantidad estequiométrica de enlaces silicio-haluro en el halosilano, reaccionando el halosilano con el amoníaco líquido anhidro para formar un producto precursor de la amonolisis y una sal haluro de amonio o un ácido del mismo, siendo la sal haluro de amonio o el ácido del mismo solubilizado e ionizado en el amoníaco líquido anhidro, proporcionando con ello un entorno de carácter ácido y b) mantener al producto precursor de la amonolisis en el entorno de carácter ácido durante un tiempo suficiente para reducir el número de enlaces Si-H con respecto a la cantidad de enlaces Si-H que están incorporados en el nuevo silazano y/o polisilazano procedente del halosilano de la etapa a)

CAMPO TÉCNICO

Esta invención se refiere generalmente a la preparación de productos de la amonolisis y, más particularmente, a la síntesis de nuevos compuestos de silazano y/o polisilazano, incluidos monómeros, oligómeros y polímeros que contienen la estructura Si-N en la molécula.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Silazanos, que tienen una configuración de enlace Si-N-Si, son crecientemente 10 importantes debido a que se pueden pirolizar para proporcionar materiales cerámicos tales como carburo de silicio y nitruro de silicio.

Los silazanos se sintetizan habitualmente mediante un proceso de amonolisis, en el que amoníaco o una amina primaria se hace reaccionar con un silano sustituido con haluro. La amonolisis de organohalosilanos es un proceso complejo que consiste en varias reacciones concurrentes tal como se muestra más abajo. Estas fórmulas no llevan implicación estructural alguna y son meramente formulaciones medias para ilustrar las reacciones como tales: Sustitución:

**(Ver fórmula)**

20 y condensación homo- y hetero-funcional.

**(Ver fórmula)**

La preparación de silazanos mediante amonolisis ha sido descrita en varias patentes de EE.UU. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.395.460, expedida a Gaul, describe un procedimiento para la preparación de polisilazanos en el que amoníaco gaseoso se introduce en una disolución de clorodisilanos que han sido disueltos en un disolvente inerte. Sin embargo, durante la reacción precipita NH4Cl de forma simultánea con la formación de los productos de la amonolisis. El NH4Cl precipitado aumenta grandemente la viscosidad de la mezcla de reacción e interfiere con el progreso de la misma. Para superar este problema, se ha de añadir un disolvente inerte adicional a la mezcla de reacción para facilitar la agitación de la mezcla. Además, para recuperar un producto de la amonolisis purificado, se han de separar varios constituyentes de la mezcla de productos de reacción. El NH4Cl precipitado, formado durante la reacción e intermezclado con los productos de la amonolisis, ha de ser separado por filtración, y la torta de filtración se lava con disolvente adicional para la recuperación completa del producto. Subsiguientemente, el disolvente inerte que se utiliza para disolver los clorodisilanos, para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción y para lavar los cristales filtrados debe separarse de los productos preferidos.

La patente de EE.UU. nº 4.954.596, expedida a Takeda et al, describe la preparación de organosilazanos al introducir amoníaco gaseoso en una mezcla de reacción que comprende organoclorosilanos disueltos en un disolvente orgánico. Sin embargo, el disolvente orgánico añadido ha de ser separado por destilación para aislar los productos de silazano. De igual manera, en la patente de EE.UU. nº 2.564.674 se disuelven organoclorosilanos en éter antes del proceso de amonolisis, y se añade éter adicional durante el proceso para disolver los compuestos de silicio y evitar su gelificación. De nuevo, la purificación del producto final requiere varias etapas.

La patente de EE.UU. 4.255.549, expedida a Christophliemk et al., describe hacer reaccionar organohalosilanos disueltos en un disolvente inerte, con amoníaco líquido para formar productos de la amonolisis. Para mantener el curso de la reacción y evitar un sobrecalentamiento debido a un alto calor de la reacción y/o el calor de la cristalización de la sal haluro de amonio precipitante, se añade al recipiente de reacción un disolvente inerte. Como resultado de esta adición, el disolvente ha de ser evaporado bajo condiciones controladas para producir las películas polímeras.

Como resulta evidente de la descripción que antecede, la preparación de productos de silazano por métodos de amonolisis conocidos conduce a co-productos indeseados tales como precipitados de NH4Cl que motiva la necesidad de adiciones incrementadas de disolvente inerte a la mezcla de reacción. Se requiere la adición del disolvente para disminuir la viscosidad y mejorar la agitación de la suspensión de reacción. Además, se necesita un disolvente inerte para reducir el calor de la reacción y/o el calor de cristalización debido a las sales de haluro de amonio precipitantes. Sin embargo, los precipitados de NH4Cl deben filtrarse de la suspensión de reacción y el disolvente inerte debe separarse del producto de amonolisis final.

Otro problema con el que se topa durante la producción de silazanos es la formación de una elevada proporción de especies de bajo peso molecular. Estos silazanos de bajo peso molecular pueden evaporarse durante la pirólisis, dando como resultado un rendimiento en peso reducido del producto cerámico con relación al material de silazano de partida. La patente británica 737.229, expedida a Midland Silicones Limited, describe un método para producir silazanos, en el que organohalosilanos, sustituidos por completo con grupos orgánicos y/o átomos de halógeno y disueltos en un disolvente inerte, se añaden simultáneamente a amoníaco bajo presión. Sin embargo, la mayoría de los organociclosilazanos preparados están limitados por los compuestos de partida a únicamente 3-4 unidades de enlace Si-N y a un bajo rendimiento de polisilazanos. Como tales, los silazanos preparados son volátiles y difíciles de pirolizar para producir material cerámico.

Por consiguiente, existe la necesidad de nuevos silazanos y/o polisilazanos que tengan un número incrementado de unidades Si-N y de métodos mejorados para preparar silazanos y/o polisilazanos que proporcionen medios para separar fácilmente los productos deseados de cualesquiera co-productos indeseados generados en la reacción, que no requieren introducir en la mezcla de reacción grandes cantidades de disolvente inerte, que moderen la exotermia de la reacción para una amonolisis rápida y eficaz y que proporcionen polisilazanos que tengan un número incrementado de enlaces Si-N.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Para los fines de esta invención, los términos y expresiones que aparecen en la memoria descriptiva y reivindicaciones pretenden tener los siguientes significados:

“Silazano” tal como se utiliza en esta memoria, significa monómeros, oligómeros, polímeros cíclicos y lineales con una a cuatro unidades Si-N repetitivas en el compuesto.

“Polisilazano” tal como se utiliza en esta memoria, significa oligómeros, polímeros cíclicos, policíclicos, lineales o polímeros lineales o polímeros resinosos que tienen al menos cinco unidades SI-N repetitivas en el compuesto.

“Productos de la amonolisis” tal como se utiliza en esta memoria, es al menos un miembro seleccionado del grupo que incluye silazanos, polisilazanos, aminosilanos, organosilazanos, organopolisilazanos y mezclas de los mismos.

“Compuestos de partida de Si-H” tal como se utiliza en esta memoria, es al menos un miembro seleccionado del grupo que incluye halosilanos, organohalosilanos, silazanos y/o polisilazanos, todos los cuales tienen al menos un enlace Si-H.

“Amoníaco líquido anhidro” tal como se utiliza en esta memoria, significa amoníaco anhidro que contiene menos agua que una cantidad que provocará la hidrólisis indeseada del producto.

Es un objeto de la presente invención proporcionar nuevos compuestos que contengan al menos una unidad Si-N.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar métodos mejorados para preparar tanto compuestos conocidos como nuevos que contengan al menos una unidad Si-N a partir de compuestos de partida que contengan al menos un enlace Si-

H.

Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos líquidos y sólidos que contengan la unidad Si-N con la viscosidad modificable.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para preparar silazanos y/o polisilazanos conocidos y/o nuevos, en el que los productos de la amonolisis preparados se separan fácilmente a partir de la mezcla de reacción y no requieren una purificación extensa para la separación de sub-productos indeseados.

Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar silazanos y/o polisilazanos conocidos y/o nuevos sin requerir la adición de disolventes inertes para disolver los reaccionantes, para reducir la viscosidad creciente de la mezcla de reacción durante la amonolisis o para moderar el... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un nuevo silazano y/o polisilazano mediante amonolisis, caracterizado el método por las etapas que comprenden: a) introducir al menos un halosilano que tiene al menos un enlace Si-H en amoníaco líquido anhidro, en donde el halosilano se introduce en el amoníaco líquido anhidro en ausencia de un disolvente inerte, siendo la cantidad de amoníaco líquido anhidro al menos doble que la cantidad estequiométrica de enlaces silicio-haluro en el halosilano, reaccionando el halosilano con el amoníaco líquido anhidro para formar un producto precursor de la amonolisis y una sal haluro de amonio o un ácido del mismo, siendo la sal haluro de amonio o el ácido del mismo solubilizado e ionizado en el amoníaco líquido anhidro, proporcionando con ello un entorno de carácter ácido y b) mantener al producto precursor de la amonolisis en el entorno de carácter ácido durante un tiempo suficiente para reducir el número de enlaces Si-H con respecto a la cantidad de enlaces Si-H que están incorporados en el nuevo silazano y/o polisilazano procedente del halosilano de la etapa a).

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por el amoníaco líquido anhidro que se mantiene a una temperatura y/o presión suficientes para permanecer en un estado licuado.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por la temperatura que se mantiene al ventilar amoníaco líquido anhidro en forma de un gas.

4. . El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por la sal haluro de amonio o ácido del mismo que forma un entorno de carácter ácido en el amoníaco líquido anhidro para catalizar la escisión de un enlace Si-H en el nuevo silazano y/o polisilazano.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado, además, por las etapas que comprenden separar los nuevos silazanos y/o polisilazanos en una capa líquida distinta de la capa de amoníaco líquido anhidro que contiene el haluro de amonio solubilizado.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por el halosilano seleccionado del grupo que consiste en RSiX3, R2SiX2, R3SiX y mezclas del mismo, en donde R puede ser idéntico o diferente uno de otro, seleccionado del grupo que incluye un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, con la condición de que al menos un R sea un átomo de hidrógeno y X sea un halógeno.

7. Un método para preparar un producto de la amonolisis, caracterizado por el método que comprende las etapas de introducir al menos un silano sustituido con halógeno en amoníaco líquido anhidro, en donde el amoníaco líquido anhidro se mantiene a una temperatura y/o presión suficientes para permanecer en un estado licuado durante todo el proceso, a una temperatura en el intervalo entre -33ºC y aproximadamente 130ºC, y los silanos sustituidos con halógeno se introducen en el amoníaco líquido anhidro en ausencia de un disolvente inerte, siendo la cantidad de amoníaco líquido anhidro al menos doble que la cantidad estequiométrica de enlaces silicio-haluro en el silano sustituido con halógeno, reaccionando el silano sustituido con halógeno con el amoníaco líquido anhidro para formar un producto de la amonolisis y un subproducto iónico solublizado en el amoníaco líquido anhidro.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado, además, por las etapas que comprenden separar el producto de la amonolisis en forma de una capa líquida distinta de la capa de amoníaco líquido anhidro que contiene el subproducto iónico solubilizado.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el silano sustituido con halógeno se caracteriza por un halosilano seleccionado del grupo que consiste en RSiX3, R2SiX2, R3SiX y mezclas del mismo, en donde R puede ser idéntico o diferente uno de otro, seleccionado del grupo que incluye un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, y X es un halógeno.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado, además, por las etapas que comprenden introducir una sal ionizable en el amoníaco líquido anhidro antes de la adición de los silanos sustituidos con halógeno.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado, además, por la sal ionizable que es un miembro seleccionado del grupo que consiste en haluro de amonio, nitrato de amonio y acetato de amonio.