PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UN ADITIVO QUE COMPRENDE PARTÍCULAS DE TIO2 SOPORTADAS Y DISPERSAS.

Procedimiento para la preparación de un aditivo que comprende partículas de TiO2 soportadas y dispersas.

Proceso para la preparación de un aditivo que comprende partículas de TiO2 dispersas sobre un soporte del tipo de los filosilicatos pseudolaminares que comprende la dispersión en agua del soporte, la activación ácida del soporte y la dispersión en alta cizalla del soporte con las partículas de TiO2. Uso de las partículas obtenidas por este procedimiento como aditivos con actividad fotocatalítica para purificación y desinfección de aguas, para purificación de corrientes gaseosas contaminadas y para proporcionar a los materiales, en particular a los materiales de construcción, propiedades de autolimpieza, biocida, desodorización y/o descontaminación en presencia de aire y luz ultravioleta.

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UN ADITIVO QUE

COMPRENDE PARTÍCULAS DE TIO2 SOPORTADAS Y DISPERSAS

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un aditivo que comprende partículas de TiO2 soportadas y dispersas sobre un filosilicato pseudolaminar así como a su uso como aditivo fotocatalítico. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la catálisis.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Desde que Fujishima y Honda introdujeron en 1972 el fenómeno de la descomposición del agua en el ánodo de TiO2 de una célula fotoquímica (Nature, 1972, 238 (37) , 37-38) , la fotocatálisis oxidativa experimentó un tremendo auge y numerosos investigadores y empresas comenzaron a buscar aplicaciones para dicho fenómeno. En la década de los 80 y la primera mitad de los 90, las principales aplicaciones que se buscaban con el efecto de la fotocatálisis eran la de purificación de aguas residuales y la de su uso en la industria química en catálisis heterogénea (Chem. Rev., 1995, 95, 69-96) . Especialmente en la última década se han realizado importantes esfuerzos de investigación consistentes en el uso de fotocatalizadores para otro tipo de aplicaciones, como el desarrollo de materiales que reduzcan la contaminación ambiental (Pure Appl. Chem., 2000, 72 (7) , 1265-1270) y los olores (Water Sci Technol., 2000, 44 (9) , 127–133) , desarrollo de materiales con propiedades de autolimpieza (Lacer, 2000, 5, 157-168) y desarrollo de materiales con propiedades biocidas (Water Research, 2008, 42, 4591-4602) .

El principio físico-químico para todas estas aplicaciones es el mismo: reacciones fotoquímicas que tienen lugar en la superficie de los fotocatalizadores en presencia de radiación ultravioleta. Este fenómeno consiste en una serie de reacciones redox foto-inducidas que tienen lugar sobre los catalizadores degradando las sustancias adsorbidas. Asimismo, la generación de radicales OH- resultantes de las reacciones redox hace que la superficie de estos materiales sea superhidrófila cuando incide la radiación ultravioleta.

A continuación se detalla el mecanismo de reacción generalmente aceptado para la degradación de contaminantes mediante TiO2 en presencia de radiación ultravioleta, oxígeno y humedad ambiental (Surf. Sci. Rep., 2003, 48, 53-229) :

TiO2 + hv TiO2 (+, e-)

h

+ ;+

() + RX TiO +TiO h RX

ads 2 ads + ;+

() HO TiO +HTiO h + OH +

ads 2 ads +-;

h +

TiO ( ) + OH TiO OH

ads 2 ads

-;

e +

TiO ( ) + O TiO O

2, ads 22

--;

( ) + HO TiO +TiO e OH + OH

22, ads 2 ads Se puede observar como además de la radiación ultravioleta también es necesaria la presencia de oxígeno y de agua (como fuente de OH-y de H+) para que tenga lugar el proceso fotocatalítico. Por tanto, es necesario que los materiales fotocatalíticos estén en un medio con estos tres requerimientos para su correcta actividad.

Los materiales fotocatalíticos han demostrado ser en potencia una solución a algunas de las problemáticas más graves que se dan en las grandes ciudades contaminadas, tanto desde el punto de vista de descontaminar el ambiente como de autolimpiar superficies, cuidando así el aspecto estético.

Las superficies de los materiales expuestas a ambientes meteorológicos agresivos sufren degradaciones con el paso del tiempo. La presencia en el ambiente de polvo, contaminantes físicos y químicos contribuyen a esta degradación. Las condiciones de humedad, las precipitaciones y el viento entre otros factores hacen que estos contaminantes ambientales lleguen a la superficie de los materiales haciendo que su aspecto estético y su durabilidad vaya empeorando con el paso de los años.

Evidentemente no solo los materiales se ven afectados, la contaminación atmosférica tiene unos efectos nocivos que repercuten negativamente en la salud de las personas. Esta contaminación se genera normalmente como subproductos de la actividad humana y se concentra principalmente en las grandes ciudades, que es precisamente donde se aglutina gran parte de la población mundial. Por tanto, una elevada proporción de la población mundial se ve afectada por este fenómeno.

Los materiales fotocatalíticos al ser irradiados con radiación ultravioleta, y en presencia de agua y oxígeno, catalizan la degradación de las sustancias orgánicas e inorgánicas con las que entran en contacto contribuyendo a la descontaminación ambiental y a la autolimpieza de superficies. Asimismo, también evitan la proliferación de bacterias, algas y hongos sobre determinadas superficies, ya que estos materiales poseen efecto biocida gracias en parte a la generación de radicales hidroxilo.

El dióxido de titanio es el fotocatalizador más usado en la actualidad debido a su buena actividad, a su coste competitivo y a que se produce a gran escala. Además, al tratarse de un efecto superficial, la actividad del fotocatalizador aumenta cuando las partículas de éste tienen un tamaño nanométrico, ya que exponen más superficie por unidad de volumen que el equivalente en masa con partículas de tamaño micrométrico. Sin embargo, es precisamente esta elevada energía superficial la que provoca la aglomeración de las nanopartículas debido a las fuerzas de Van der Waals existentes entre las nanopartículas. La aglomeración de las nanoparticulas reduce su actividad y dificulta su incorporación y dispersión homogénea cuando se incorpora como aditivo en diferentes sistemas o matrices. Como consecuencia, las nanopartículas se distribuyen heterogéneamente en las matrices a las que se incorporan, y aparecen agrupadas formando grandes conjuntos de nanopartículas. Una solución empleada de forma recurrente en catálisis es la de soportar las partículas de catalizador sobre un sustrato. En este sentido, los sustratos más utilizados son los óxidos metálicos como la alúmina, aunque existe un amplio abanico de soportes en el campo de la catálisis. Una de las matrices utilizadas para el soporte de este tipo de nanopartículas son las arcillas.

Se han descrito algunos procesos de obtención de nanopartículas de TiO2 soportadas en arcillas. La mayoría de estos procesos se caracterizan porque el TiO2 se obtiene “in situ” en el procedimiento por tratamiento térmico del precursor soportado sobre la arcilla, para obtener el correspondiente óxido. Dicho tratamiento térmico repercute en las propiedades estructurales de la arcilla, (Chem. Mater.,

2008, 20, 84-89, Chem. Eng. J., 2011, 166 (3) , 859-867) lo cual puede afectar a otras propiedades como, por ejemplo, modificando sus propiedades reológicas. Dentro de las arcillas empleadas como soporte para la obtención de nanopartículas metálicas se encuentra la sepiolita y la atapulgita o palygorskita que, por sus características estructurales permite obtener dispersiones homogéneas de nanopartículas, como describe la patente WO2005035124. Tanto la sepiolita como la atapulgita pertenecen al grupo de arcillas especiales empleadas tradicionalmente como absorbente para vertidos o en literas para gatos, o como aditivo reológico tanto en construcción, pinturas como en el sector de alimentación animal debido a su elevada superficie específica y sus peculiares propiedades estructurales. En el caso de las nanopartículas, se ha utilizado sepiolita y atapulgita como soporte para la síntesis de nanopartículas de distinta naturaleza. En este sentido, se han descrito procesos de obtención tanto de nanopartículas metálicas del tipo del Ni, Ag o Cu (J. Am. Ceram. Soc. 2006, 89, 3043–3049) como oxídicas del tipo del TiO2 (J. Mater. Chem., 2009, 19, 2070–2075; Chem. Mater., 2008, 20, 84-89) o Fe3O4 (J. Phys. Chem. C 112, 2864–2871) . Sin embargo, los procesos de obtención descritos hasta el momento incluyen tratamientos térmicos para la obtención de las nanopartículas a partir de sus precursores, con la consiguiente modificación estructural de la sepiolita o atapulgita utilizadas como soporte, y la pérdida de sus propiedades reológicas. Tanto la sepiolita como la atapulgita sufren cambios estructurales como consecuencia del tratamiento térmico a temperaturas entre 350 ºC y 500 ºC que produce la pérdida de las moléculas de agua de cristalización del silicato y da lugar a un colapso de la estructura de silicato de estas arcillas formándose las correspondientes especies anhidras: sepiolita anhidra y atapulgita anhidra. El colapso por tratamiento térmico produce el cierre de los canales que tiene la estructura de silicato de estas arcillas orientados a lo largo del eje c de la red del silicato, y origina una reducción de la superficie específica y la porosidad de estas arcillas. Un ejemplo de los... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un aditivo, donde el aditivo comprende partículas de TiO2 soportadas y dispersas sobre un soporte, que comprende las siguientes etapas: i) la dispersión en agua del soporte; ii) la activación ácida del soporte de la etapa (i) ; y iii) la adición de las partículas de TiO2 sobre el soporte de la etapa (ii) con agitación de alta cizalla.

2. El proceso según la reivindicación 1, que además comprende después de la etapa (iii) la siguiente etapa: iv) separación sólido/líquido del soporte con las partículas de TiO2 del líquido de la dispersión, y posterior eliminación del agua residual que quede en el soporte con las partículas de TiO2 mediante secado a presión atmosférica, a baja presión o a vacío.

3. El proceso según la reivindicación 2 donde la de separación sólido/líquido del soporte con las partículas de TiO2 se realiza mediante una filtración, preferiblemente donde la separación sólido/líquido del soporte con las partículas de TiO2 se realiza mediante una filtración utilizando equipos de filtración seleccionados de filtros prensa, filtros de banda de presión, filtros de banda de vacío, filtros rotativos de vacío y filtros Nucha.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el soporte es un filosilicato pseudolaminar.

5. El proceso según la reivindicación 4, donde el soporte es esencialmente sepiolita.

6. El proceso según la reivindicación 5, donde la sepiolita es sepiolita de grado reológico.

7. El proceso según la reivindicación 4, donde el soporte es esencialmente atapulgita.

8. El proceso según la reivindicación 7, donde la atapulgita es atapulgita de grado reológico.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde las partículas de TiO2 que comprende el aditivo son de fase anatasa, fase rutilo, fase brookita o una mezcla de las mismas.

10. El proceso según la reivindicación 9, donde las partículas de TiO2 que comprende el aditivo son de fase anatasa.

11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la dispersión del soporte en agua se ajusta a una concentración del 2 al 30% en peso.

12. El proceso según la reivindicación 11, donde la dispersión del soporte en agua se ajusta a una concentración del 2% al 15% en peso.

13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la dispersión del soporte en agua se realiza a alta cizalla.

14. El proceso según la reivindicación 13, donde la dispersión del soporte en agua a alta cizalla se realiza con agitadores mecánicos donde la velocidad periférica es mayor de 10 m/s.

15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6, donde el soporte se activa mediante la adición de un ácido que lixivia entre el 5% y el 25% de los cationes magnesio de la estructura de la sepiolita.

16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde el soporte se activa mediante la adición de un ácido que lixivia entre el 5% y el 33% de los cationes magnesio/aluminio de la estructura de la atapulgita.

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el ácido es un ácido orgánico o inorgánico, preferiblemente un ácido inorgánico de pKa menor a 4.

18. El proceso según la reivindicación 17, donde el ácido se selecciona de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y sus mezclas.

19. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, donde el pH resultante tras la adición del ácido es menor a 5.

20. El proceso según la reivindicación 19, donde el pH resultante tras la adición del ácido es menor o igual a 3.

21. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, donde el tratamiento ácido se lleva a cabo a una temperatura inferior a 350 ºC.

22. El proceso según la reivindicación 21, donde el tratamiento ácido se lleva a cabo a una temperatura entre 10 ºC y 100 ºC.

23. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, donde el tratamiento ácido se lleva a cabo durante un tiempo entre 5 minutos y 5 horas.

24. El proceso según la reivindicación 23, donde el tratamiento ácido se lleva a cabo durante un tiempo entre 10 minutos y 30 minutos.

25. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24, donde las partículas de TiO2 se adicionan a la dispersión del soporte activado con ácido en forma de polvo seco o como una dispersión en agua.

26. El proceso según la reivindicación 25, donde cuando las partículas de TiO2 se adicionan como una dispersión en agua, la dispersión en agua tiene una concentración de partículas de TiO2 de entre el 2% y el 30% en peso de partículas de TiO2.

27. El proceso según la reivindicación 26, donde cuando las partículas de TiO2 se adicionan como una dispersión en agua, la dispersión en agua tiene una concentración de partículas de TiO2 de entre el 4% y el 10% en peso de partículas de TiO2.

28. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, donde la cantidad de partículas de TiO2 adicionada en la etapa (iii) a la dispersión del soporte activado con ácido se ajusta para que la concentración en peso del TiO2 del aditivo sea de entre el 5% y el 75% en peso de TiO2.

29. El proceso según la reivindicación 28, donde la cantidad de partículas de TiO2 adicionada en la etapa (iii) a la dispersión del soporte activado con ácido se ajusta para que la concentración en peso del TiO2 del aditivo sea de entre el 15% y el 50% en peso de TiO2.

30. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 28 ó 29, donde la dispersión del soporte activado con ácido y las partículas de TiO2 se someten a una agitación y dispersión en condiciones de alta cizalla durante un tiempo de entre 2 y 60 minutos.

31. El proceso según la reivindicación 30, donde la dispersión del soporte activado con ácido y las partículas de TiO2 se someten a una agitación y dispersión en condiciones de alta cizalla durante un tiempo de entre 5 y 20 minutos.

32. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 31, donde la dispersión a alta cizalla se realiza con agitadores mecánicos capaces de alcanzar una velocidad periférica igual o mayor de 10 m/s.

33. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, donde el soporte tiene una concentración superior al 50% en peso de sepiolita y/o atapulgita.

34. El proceso según la reivindicación 33, donde el soporte tiene una concentración superior al 85% en peso de sepiolita y/o atapulgita.

35. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, donde el soporte tiene un tamaño de partícula medio inferior a 150 μm.

36. El proceso según la reivindicación 35, donde el soporte tiene un tamaño de partícula medio inferior a 44 μm.

37. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, donde las partículas de TiO2 que se dispersan en la etapa (iii) tienen un tamaño de partícula medio inferior a 1 μm.

38. El proceso según la reivindicación 37, donde las partículas de TiO2 que se dispersan en la etapa (iii) tienen un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm.

39. Aditivo, donde el aditivo comprende partículas de TiO2 soportadas y dispersas sobre un soporte, obtenible por el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38.

40. Composición que comprende el aditivo de la reivindicación 39.

41. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es cemento.

42. La composición según la reivindicación 41, que comprende entre un 0, 1% y un 15% en peso del aditivo, y preferiblemente entre 1, 0% y 6% en peso del aditivo.

43. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es mortero u hormigón.

44. La composición según la reivindicación 43, que comprende entre un 0, 1% y un 15% en peso del aditivo sobre peso del ligante, y preferiblemente entre 1, 0% y 6% en peso del aditivo sobre peso del ligante.

45. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es mortero de cal o mortero mixto.

46. La composición según la reivindicación 45, que comprende entre un 0, 1% y un 15% en peso del aditivo sobre peso del ligante, y preferiblemente entre 1, 0% y 6% en peso del aditivo sobre peso del ligante.

47. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es yeso.

48. La composición según la reivindicación 47, que comprende entre un 0, 1% y un 15% en peso del aditivo sobre peso del ligante, y preferiblemente entre 1, 0% y 6% en peso del aditivo sobre peso del ligante.

49. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es pintura, preferiblemente pintura para su uso en exteriores.

50. La composición según la reivindicación 49, que comprende entre un 0, 1% y un 10% en peso del aditivo, y preferiblemente entre 0, 5% y 4% en peso del aditivo.

1.

51. La composición según la reivindicación 40, donde la composición es recubrimiento sol-gel.

52. La composición según la reivindicación 51, que comprende entre un 0, 1% y un 15 15% en peso del aditivo, y preferiblemente entre 1, 0% y 6% en peso del aditivo.

53. Uso del aditivo de la reivindicación 39, para proporcionar a los materiales propiedades de autolimpieza, biocida, desodorización y/o descontaminación en presencia de aire y luz ultravioleta.

FIG.1

FIG.2

FIG.3

FIG.4

FIG.5

FIG.6

FIG.7

FIG.8