Método de almacenamiento de energía eléctrica en líquidos iónicos.

Batería de flujo redox que comprende un electrólito que contiene al menos un líquido iónico,

en donde el anión del (de los) líquido(s) iónico(s) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de halogenuro, fosfato, nitrito, nitrato, sulfato, hidrogenosulfato, carbonato, hidrogenocarbonato, fosfonato, fosfinato, sulfonato, carboxilato, imida, metida o sus mezclas, y el electrólito consta al menos en un 90% en peso del (de los) líquido(s) iónico(s).

Método de almacenamiento de energía eléctrica en líquidos iónicos

[1] La energía eléctrica puede ser almacenada por medio de distintos procesos. Una posibilidad es la transformación de energía eléctrica en energía química mediante reacciones químicas en superficies de electrodos por medio de corriente eléctrica. Esta clase de almacenamiento de energía se usa técnicamente a gran escala en baterías secundarias (acumuladores).

[2] En la publicación Journal of Power Sources 19 (22) se describe en las páginas 327 a 332 la reacción redox en sistemas salinos fundidos a base de cloruros de 1-etil-3-metilimidazolio-hierro para aplicaciones en baterías.

[3] La patente US 4.786.567 se refiere a una batería redox de vanadio, así como a procedimientos de carga y procedimientos de obtención de energía usando la batería redox de vanadio.

[4] Una batería secundaria es una célula electroquímica que consta de dos semicélulas, que a su vez están separadas mediante un separador conductor de iones. El separador proporciona un equilibrado de la carga, pero impide el paso de sustancia entre las semicélulas. En la semicélula negativa tiene lugar durante el proceso de acumulación una reducción de la sustancia activa, y en la semicélula positiva tiene lugar una oxidación. En el proceso de acumulación circulan con ello electrones de la semicélula positiva a la semicélula negativa, y en el proceso de descarga circulan en dirección inversa.

[5] Para permitir un equilibrado de la carga y un movimiento de los iones, en ambas semicélulas es necesaria como conductor de iones una sustancia líquida o una mezcla de sustancias líquidas, que recibe el nombre de electrólito. El electrodo es a todo ello el límite de fase entre conductor eléctrico y conductor iónico. El material activo puede ser el propio electrodo, una sustancia disuelta en el electrólito, o bien sustancias incluidas en el material electródico.

[6] Si el material activo del electrólito negativo (anolito) y del electrólito positivo (catolito) consta de sustancias disueltas en el electrólito, se da entonces el caso de que en este tipo de batería la cantidad de energía y la potencia pueden escalarse independientemente entre sí, puesto que el electrólito puede pasarse por los electrodos procedente de depósitos de almacenamiento. Este tipo de acumulador electroquímico de energía recibe el nombre de batería de

flujo redox.

[7] Las reacciones químicas generales son las siguientes:

Anolito

Catolito

[8] El electrólito de las baterías de flujo redox consta típicamente de ácidos minerales o ácidos orgánicos disueltos en agua. Gracias al uso de agua como componente del electrólito, con electrodos de grafito es en comparación con un electrodo de hidrógeno estándar posible una ventana de potencial de aprox.- ,5 V a 1,2 V. Más allá de estos límites llamados ventana de potencial se produce una descomposición de agua y con la misma la destrucción del electrólito basado en agua, una generación de gas y una pérdida de rendimiento. La tensión total de una batería de flujo redox basada en agua con electrodos de grafito queda con ello limitada a un máximo de 1,7 V.

[9] Existen sin embargo combinaciones de parejas redox en las que se da una tensión de más de 1,7 V. Para poder usar estas combinaciones de parejas redox como acumuladores electroquímicos de energía, deben aplicarse electrólitos no acuosos, como es posible con ácidos orgánicos, o bien deben hallarse nuevos materiales electródicos con mayor ventana de potencial. Debido a P = U*l va acompañada del incremento de la tensión una creciente densidad de potencia, y debido a W = U*l*t es posible una creciente densidad de energía.

[1] La densidad de energía de las baterías de flujo redox es dependiente de la solubilidad de las parejas redox. Para una densidad de energía lo más alta posible las parejas redox se encuentran en el límite de la solubilidad en el electrólito. Un tipo de batería de flujo redox es la batería de flujo redox de vanadio. La ecuación de reacción de una batería de flujo redox de vanadio de este tipo es la siguiente:

V2+ + 2H+ + V2+ ------" V2+ + H2 + V3+

[11] En este acumulador electroquímico de energía se usa en el electrólito positivo (catolito) así como en el electrólito negativo (anolito) vanadio en distintos niveles de oxidación. Al usar ácido sulfúrico acuoso como solvente, la

A"' + ze ^ A'"-'

K" K"+r + ze'

concentración de vanadio queda limitada a aprox. 1,6 moles/l. El motivo de ello radica en la limitada solubilidad de los cationes de divanadilo (V2+) en el ácido sulfúrico acuoso. A temperaturas de más de 4°C se forma según la ecuación en dependencia del tiempo y de la relación de cationes de vanadilo/divanadilo (V2+A/C>2+) a partir de los cationes de divanadilo (V2+) disueltos pentóxido de vanadio (V2O5) en el catolito, que ya no está disponible para las reacciones químicas, reduce debido a ello la potencia y capacidad del acumulador y produce un incremento de presión en el catolito debido a la acción filtrante del fieltro de grafito en la semicélula positiva.

2V2+ + H2 ------- V2O5 J.+ 2H+

[12] En una batería de flujo redox de vanadio se producen cationes de divanadilo (VC>2+) durante el proceso de carga según la siguiente ecuación de reacción:

V2++H2 ' V2+ + e' + 2H+

[13] En sistemas acuosos el carbono posee en sus modificaciones en forma de diamante, grafito y carbono vidriado una gran ventana electroquímica de potencial. Los materiales electródicos con equiparables ventanas de potencial no deben permitir capas pasivadoras o reacciones secundarias. Por este motivo se usan en las baterías de flujo redox habitualmente electrodos de grafito, para impedir una descomposición del agua. Por otra parte se usan ácidos orgánicos como p. ej. ácido metanosulfónico como componente del electrólito, para poder usar combinaciones de parejas redox más allá del límite de los 1,7 V.

[14] La ventana electroquímica de potencial, es decir la gama de tensiones entre la formación de oxígeno y hidrógeno, es decir entre la descomposición (electrólisis) del agua con respecto al electrodo de hidrógeno estándar, es dependiente del material del electrodo. Los electrodos metálicos presentan en la mayoría de los casos una ventana de potencial considerablemente más baja en comparación con los electrodos basados en carbono de grafito, o bien forman capas pasivadoras, es decir reductoras de la potencia. Puesto que para el uso de las parejas redox sin embargo se necesita una ventana electroquímica de potencial lo más ancha posible, se recurre, como ya se ha aclarado anteriormente, al carbono en sus modificaciones en forma de diamante, grafito y carbono vidriado. Los electrodos puramente de grafito poseen en comparación con los metales una sensiblemente menor resistencia y conductividad eléctrica. Para incrementar la estabilidad se hace se uso de materiales compuestos hechos a base de mezclas de grafito y polímero. El uso de polímeros conduce sin embargo de nuevo a una reducción de la conductividad eléctrica y con ello a pérdidas de potencia debido a pérdidas de resistencia.

[15] En general la densidad de energía de una batería de flujo redox depende directamente de la solubilidad de las parejas redox en el electrólito. Para incrementar la solubilidad, se usan a elevadas concentraciones ácidos o bases como componentes del electrólito, o bien se añaden estabilizadores.

[16] Como ya se ha discutido anteriormente, la precipitación de pentóxido de vanadio en las baterías de flujo redox de vanadio representa un problema. Para impedir tales precipitaciones de pentóxido de vanadio, en el estado de la técnica se aplican habitualmente cuatro medidas.

1. La temperatura de trabajo del sistema de batería se establece entre °C < T < 4°C. A T < °C el electrólito acuoso empieza a pasar al estado sólido en forma de agregado, aumentando la viscosidad del electrólito de la zona de trabajo al descender la temperatura. Una congelación del electrólito produce una destrucción de la batería. A temperaturas de más de 4°C se producen irreversibles precipitaciones de pentóxido de vanadio sólido. Una limitación de la temperatura dentro de esta gama de temperaturas de trabajo significa una supervisión de la temperatura y una regulación de la temperatura de la instalación. Por un lado p. ej. mediante calefacción debe garantizarse que el electrólito no se congele, destruyendo con ello la instalación, y por otro lado la temperatura en el espacio de reacción no deberá aumentar hasta más de 4°C. Esto debe dado el caso garantizarse mediante refrigeración.

2. La precipitación de... [Seguir leyendo]

Batería de flujo redox que comprende un electrólito que contiene al menos un líquido Iónico, en donde el anión del (de los) líquido(s) iónico(s) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de halogenuro, fosfato, nitrito, nitrato, sulfato, hidrogenosulfato, carbonato, hldrogenocarbonato, fosfonato, fosflnato, sulfonato, carboxilato, ¡mida, metida o sus mezclas, y el electrólito consta al menos en un 9% en peso del (de los) líquido(s) ¡ónlco(s).

Batería de flujo redox según la reivindicación 1, en donde ambas semlcélulas de la batería de flujo redox contiene un líquido iónico y los líquidos iónicos pueden ser ¡guales o distintos.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el electrólito contiene menos de un ,2% en peso de agua, y preferiblemente está exento de agua.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el catión del (de los) líquido(s) iónico(s) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de imidazolio, piridinio, pirazolio, quinolinio, tiazolinio, triacinio, pirrolidinio, fosfonio, amonio, sulfonio o sus mezclas.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde para la semicélula positiva la

pareja redox es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de V4+A/5+, F2/F', 2/z', O3/O2,

Ag2+/Ag+, Co3+/Co2+, N2/N2, Ce4+/Ce3+, Au+/Au, Mn7+/Mn4+,

Ti'3+rn2+ 11/i«4+y» *^2+.2+//-*. + o..5+/o..4+ n>^ /n>^- i5+/i- i-^

TI /TI , Mn /Mn Ag2+/Ag+, V47V3+, Ru3+/Ru2+, Sn4+/Sn2+, CI2/CI l2/T.

Cu /Cu , Pu°7Pu"

.3 +/i->..2+ o ~4+ / ~2+

Nr/Nr

2+

Br2/Br`l r/r, Fe°7Fe`

Mn3+/Mn2+, Pb4+/Pb2+, Au3+/Au+, Cl2/Cr, Pu4+/Pu3+, Hg2+/Hg22+, Hg2+/Hg, U5+/U4+,

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde para la semicélula negativa la pareja redox es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de V37V2+, Np4+/Np3+, Sn4+/Sn2+, Sr2+/Sr, Ba2+/Ba, Ce3+/Ce, Zn2+/Zn, As^/As3", U4+/U3+, Sb^/Sb3*, S4+/S2+, Ti4+/Ti2+, lná7ln2+, Ni4+/Ni2+, S/S2`, Cr3+/Cr2+, ln2+/ln+, Ti3/Ti2+, Eu3+/Eu2+, Pb2+/Pb, TI+/TI, Ti4+/Ti3+, Na+/Na, Lí7lí, K+/K, Mg+/Mg, Mg2+/Mg, Ca+/Ca, Ca2+/Ca, Sr+/Sr o Be2+/Be.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde para la semicélula positiva se usa V4+/V5+ como pareja redox y para la semicélula negativa se usa V3+/V2+ como pareja redox.

Batería de flujo redox según la reivindicación 7, en donde la temperatura de funcionamiento está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde -3°C hasta 4°C.

Batería de flujo redox según la reivindicación 7 u 8, en donde la concentración de los iones de vanadio en el electrólito está situada dentro de la gama de valores que va desde ,1 moles/l hasta 1 moles/l.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones 1-4, en donde en al menos una semicélula, y preferiblemente en ambas semlcélulas de la batería de flujo redox la pareja redox es formada por el líquido iónico.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde los electrodos son seleccionados de entre los miembros del grupo que constan de electrodos metálicos, electrodos de diamante o electrodos de óxido de Indio-estaño.

Batería de flujo redox según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el electrólito no contiene adición alguna de agentes estabilizadores y/o ácidos o bases.

Uso de un electrólito que contiene un líquido iónico en una batería de flujo redox, en donde el anión del (de los) líquido(s) iónico(s) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de halogenuro, fosfato, nitrito, nitrato, sulfato, hidrogenosulfato, carbonato, hldrogenocarbonato, fosfonato, fosfinato, sulfonato, carboxilato, ¡mida, metida o sus mezclas; y el electrólito consta en al menos un 9% en peso del (de los) líquldo(s) ¡ónlco(s).