Procedimiento de fabricación de ácido polihidroxicarboxílico.

Un procedimiento para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de:

(i) realizar una polimerización con apertura de anillo utilizando un catalizador y o bien un compuesto inactivador de catalizador o bien un aditivo para rematar extremos para obtener un ácido poliláctico en bruto con un peso molecular mayor de 10.000 g/mol,

(ii) purificar el ácido poliláctico en bruto mediante la retirada y separación de compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico en bruto por desvolatilización de los compuestos con punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa,

en la que la desvolatilización opera sometida a una presión parcial de lactida de menos de 20 mbar,

preferiblemente menos de 10 mbar, de manera particularmente preferible menos de 5 mbar,

(iii) purificar la lactida a partir de la desvolatilización y retirar las impurezas de la corriente de fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de cristalización por desublimación de la fase gaseosa,

en el que la lactida se purifica y las impurezas retiradas incluyen un residuo de catalizador y un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo, de manera que la lactida purificada después se polimeriza al retroalimentarla dentro de la polimerización con apertura de anillo.

DESCRIPCION

Procedimiento de fabricación de ácido polihidroxicarboxílico La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un ácido polihidroxicarboxílico, en particular un ácido poliláctico en el cual el rendimiento está aumentado con respecto al producto final por reciclado de la lactida desde la corriente lateral que proviene de la purificación de ácido poliláctico en bruto y el reciclado de la lactida obtenida que resulta de esta purificación. Además, la invención se relaciona con un aparato para llevar a cabo el procedimiento para producir un ácido poliláctico. La invención también se refiere a un procedimiento para una cristalización de capa fundida de un diéster cíclico intermolecular, biodegradable en forma de vapor de un ácido alfa-hidroxi-carboxílico.

El ácido poliláctico, el cual también se denominará como PLA en el texto que sigue es un polímero biodegradable el cual se sintetiza a partir de ácido láctico. Una ventaja particular de este polímero es su biocompatibilidad. Por el término biocompatibilidad, se quiere indicar que únicamente tiene una influencia negativa muy limitada sobre cualesquiera seres vivos en el ambiente. Una ventaja adicional es que los polímeros de polilactida se derivan de una materia prima completamente renovable tal como por ejemplo de almidón y otros sacáridos que provienen por ejemplo de caña de azúcar, remolachas azucareras y similares.

Los polímeros de polilactida se han comercializado cada vez más ya desde la mitad del siglo 20. No obstante, debido principalmente a la disponibilidad de monómero limitada y a los altos costos de fabricación, su uso original fue principalmente en el sector médico, tal como en implantes quirúrgicos o en suturas quirúrgicas, por ejemplo uñas, tornillos, material de sutura o material de refuerzo para facturas óseas. Una propiedad interesante del PLA es la descomposición de los polímeros de polilactida en el cuerpo, lo que evita un segundo tratamiento quirúrgico para retirar cualquier implante. Además, se puede utilizar PLA en cápsulas de liberación sostenida para el suministro controlado de medicamentos.

En décadas recientes, debido a los precios de petróleo cada vez más altos y a las preocupaciones ambientales, junto con las mejoras en los procedimientos de producción, la fabricación de los polímeros de polilactida llega a ser más interesante para envasado en particular de alimentos, tanto como envasado rígido como también como láminas flexibles, tales como películas estiradas monoaxialmente o biaxialmente. Otras aplicaciones son fibras, por ejemplo, para materiales textiles utilizados en prendas de vestir, tapicería de muebles o alfombras. Además, los productos de extrusión como cuchillería que se utiliza una vez o recipientes, para suministros de oficina o como artículos higiénicos. Los polímeros de polilactida también se pueden combinar con otros materiales para formar materiales compuestos.

Actualmente, se conocen dos procedimientos de producción para la fabricación de PLA. El primero de estos procedimientos de producción incluye la policondensación directa de ácido láctico a ácido poliláctico, como se describe en los documentos JP733861 o JP5996123. Se utiliza un disolvente además del ácido láctico para realizar la reacción de policondensación. Además, se debe descargar agua continuamente durante la totalidad del proceso de policondensación con el fin de permitir la formación de polímeros de polilactida de peso molecular alto. Por todos estos motivos, este procedimiento no se ha comercializado.

El procedimiento que se ha establecido para la fabricación comercial de PLA utiliza el producto intermediario, lactida, para iniciar una polimerización con apertura de anillo subsiguiente lo que lleva desde la lactida al ácido poliláctico. Se ha divulgado una cantidad de variantes de estos procedimientos, por ejemplo, en los documentos US5142023, US 4057537, US5521278, EP261572, JP564688B, JP2822906, EP0324245, WO2009121830. Los procedimientos descritos en estos documentos tienen las siguientes etapas principales en común:

En una primera etapa, la materia prima se procesa, por ejemplo almidón, u otros sacáridos extraídos por ejemplo de caña de azúcar o remolachas, maíz, trigo; en una segunda etapa se realiza una fermentación utilizando bacterias adecuadas para obtener ácido láctico; en una tercera etapa el disolvente -habitualmente agua-se elimina de la mezcla para evitar efectos negativos de los disolventes en las etapas subsiguientes. En una cuarta etapa el ácido láctico se dimeriza catalíticamente para formar lactida en bruto. Típicamente, se realiza una etapa de intermediario opcional, la cual incluye prepolimerización del ácido láctico a un ácido poliláctico de peso molecular bajo y despolimerización subsiguiente para formar una lactida en bruto. Una quinta etapa incluye purificación de la lactida para quitar sustancias extrañas, las cuales pueden influir en la polimerización de una manera negativa y contribuir a la formación de color así como del olor del producto final. La separación se puede realizar por destilación o por cristalización. En una sexta etapa, se obtiene una polimerización con apertura del anillo para obtener un ácido poliláctico de peso molecular alto. La masa molar es de aproximadamente 20.000 a 500.000 g/mol, de acuerdo con el documento US 6 187 901.

Opcionalmente, se pueden agregar compuestos de copolimerización durante la polimerización con apertura de anillo. En una séptima etapa, el ácido poliláctico en bruto se purifica para obtener un ácido poliláctico purificado. En esta fase, se retiran los compuestos con puntos de ebullición bajos, lo cual disminuiría la estabilidad del polímero y e influiría de una manera negativa en los parámetros de la fabricación de los plásticos subsiguiente, como viscosidad o propiedades reológicas del polímero fundido y lo cual puede contribuir a la formación de color y de olores no

deseados en el producto final. De acuerdo con el documento US 5 880 254, el ácido poliláctico en bruto se puede solidificar para formar un granulado, el cual se pone en contacto con un flujo de gas inerte atemperado, por ejemplo en un lecho fluido. Los compuestos con punto de ebullición más bajo del ácido poliláctico en bruto se transportan alejándolos por el gas inerte. Aún otro procedimiento se describe en el documento de US 6 187 901. De acuerdo con este procedimiento, el ácido poliláctico en bruto líquido se rocía por una pluralidad de boquillas de manera que se forma una pluralidad de hebras líquidas. El gas inerte pasa a través de las hebras líquidas y la lactida se evapora en el flujo de gas inerte caliente. El flujo de compuestos con punto de ebullición bajo típicamente contiene hasta el 5 % en peso de dilactida.

El ácido láctico tiene dos enantiómeros, ácido L-láctico y ácido D-láctico. El ácido láctico sintetizado químicamente contiene L-lactida y D-lactida en la mezcla racémica del 50 % de cada uno de los enantiómeros. No obstante, los procesos de fermentación se producen de manera más selectiva utilizando cultivos microbianos apropiados para obtener de manera selectiva ácido L-o D-láctico.

Las moléculas de lactida las cuales se producen por la dimerización del ácido láctico aparecen en tres formas diferentes: L-L-lactida, la cual también se denomina L-lactida, D-D-lactida, la cual también se denomina D-lactida, L, D-lactida (o D, L lactida) la cual se denomina meso-lactida. Las lactidas L y D son ópticamente activas mientras que la meso-lactida no. Las etapas de purificación para purificar la lactida en bruto típicamente incluyen una separación de una corriente rica en L-lactida y una corriente rica en D-lactida y una corriente adicional rica en meso-lactidas, cada una de las cuales puede purificarse separadamente. Combinando por lo menos dos de las tres formas de lactida, las propiedades mecánicas y el punto de fusión de los polímeros formados por el ácido poliláctico pueden estar influidos. Por ejemplo, mezclando cantidades apropiadas de un enantiómero con otro, la velocidad de cristalización del polímero disminuye, lo que a su vez permite espumado de la masa plástica fabricada sin que se obstruyan por solidificación demasiado rápida.

Se han hecho intentos por incrementar el rendimiento del proceso de ácido poliláctico y reducir los costes de fabricación para ácido poliláctico.

El documento DE 196 30 121 A1 divulga un procedimiento para la preparación de PLA por medio de polimerización con apertura de anillo en el que un compuesto inactivador de catalizador se añade y la lactida no reaccionada se retira en forma de un vapor y se recicla directamente de vuelta al reactor sin... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de:

(i) realizar una polimerización con apertura de anillo utilizando un catalizador y o bien un compuesto inactivador de catalizador o bien un aditivo para rematar extremos para obtener un ácido poliláctico en bruto con un peso 5 molecular mayor de 10.000 g/mol, (ii) purificar el ácido poliláctico en bruto mediante la retirada y separación de compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico en bruto por desvolatilización de los compuestos con punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa, en la que la desvolatilización opera sometida a una presión parcial de lactida de menos de 20 mbar, preferiblemente menos de 10 mbar, de manera particularmente preferible menos de 5 mbar, (iii) purificar la lactida a partir de la desvolatilización y retirar las impurezas de la corriente de fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de cristalización por desublimación de la fase gaseosa, en el que la lactida se purifica y las impurezas retiradas incluyen un residuo de catalizador y un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo, de manera que la lactida purificada después se polimeriza al retroalimentarla dentro de la polimerización con apertura de anillo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la desublimación tiene lugar sobre una superficie enfriada.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que un aparato para la cristalización y un aparato para la desvolatilización operan sustancialmente en una misma condición de vacío como resultado de una conexión directa entre el aparato para la cristalización y el aparato para la desvolatilización.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la desublimación y la cristalización se producen en un mismo aparato.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 4, en el que el aparato para la cristalización no tiene corriente de gas inerte.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la corriente de fase gaseosa evaporada de la desvolatilización contiene al menos el 30 % de lactida, preferiblemente al menos el 60 % y de manera más preferida al menos el 90 %.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la lactida se somete primero a una etapa de exudación, seguida por una etapa de fundido, antes de retroalimentarla en la polimerización con apertura de anillo.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las impurezas retiradas incluyen bien un compuesto organometálico o bien un ácido carboxílico.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que al menos una porción de una corriente de purga de la cristalización se recicla a una etapa de purificación de lactida en bruto, una etapa de prepolimerización y dimerización, o una etapa de eliminación de disolvente en la producción de una lactida purificada.

10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que un líquido de la etapa de exudación 40 se recolecta y se recristaliza con el fin de recuperar la lactida.

11. Un aparato para llevar a cabo el procedimiento de la reivindicación 1, que comprende:

un reactor de polimerización para realizar una polimerización con apertura de anillo para obtener un ácido poliláctico en bruto, un aparato de desvolatilización para separar compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e 45 impurezas de un ácido poliláctico en bruto y un aparato de cristalización para purificar una lactida y eliminar impurezas por medio de una desublimación y una cristalización en el mismo aparato de cristalización.

12. El aparato de la reivindicación 11, en el que no está colocado ningún medio regulador ni bombas de vacío 50 entre el aparato de cristalización y el aparato de desvolatilización.

13. El aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en el que un intercambiador de calor es colocado entre el aparato de desvolatilización y el aparato de cristalización.

14. El aparato de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el aparato de cristalización tiene 55 superficies intercambiadoras de calor para la solidificación de una corriente gaseosa.