Proceso para la oligomerización de etileno.

Un proceso para la oligomerización de etileno que comprende los pasos de:

a) oligomerizar etileno en un reactor en presencia de disolvente y catalizador;

b) transferir el efluente de cabeza del reactor a un dispositivo de enfriamiento ubicado externamente y reciclar el efluente condensado en el reactor;

c) transferir el efluente del fondo del reactor a una serie de columnas de fraccionamiento y, en el siguiente orden,

i) opcionalmente separar la fracción C4,

ii) separar la fracción C6,

iii) separar simultáneamente las fracciones C8 y C10 y reciclar las mismas en el reactor, y

iv) separar residuos que comprenden fracciones ≥ C12, catalizador utilizado, material polimérico y medios de aplacamiento del proceso,

en donde el disolvente se separa en cualquiera de los pasos i)-iv) y/o en un paso adicional.

Proceso para la oligomerización de etileno.

La presente invención se refiere a un proceso para la oligomerización de etileno.

Los procesos para la producción de alfa olefinas lineales (LAO) , incluido el comonómero 1-hexeno, son ampliamente conocidos y se basan en la oligomerización de etileno utilizando varias composiciones de catalizadores. Estos procesos tienen en común que conducen a una distribución de producto de oligómeros de etileno de longitud de cadena 4, 6, 8, etc.

Además, las composiciones de catalizadores son conocidas en la oligomerización de etileno que puede preparar predominantemente 1-hexeno oligómeros.

Por ejemplo, el documento US 2010/0190939 A1 divulga una composición de catalizadores que comprende un compuesto de cromo, un ligando de la estructura general PNPN o PNPNP y un activador o co-catalizador que puede utilizarse en la oligomerización de etileno para producir predominantemente oligómeros de hexeno.

Además, el documento US 2012/0029258 A1 divulga una composición de catalizadores bastante similar que adicionalmente comprende un modificador que contiene haluro orgánico o inorgánico, o un modificador que contiene un grupo amida libre, respectivamente.

Los documentos US 2010/0190939 A1 y US 2012/0029258 A1 describen reacciones de oligomerización que tienen una selectividad típica a 1-hexeno de más de 92 por ciento en peso (pureza de 1-hexeno > 99 por ciento en peso) , butenos ≈ 3 por ciento en peso, decenos ≈ 5 por ciento en peso, octenos ≈ 0, 5 por ciento en peso y polímero ≈ 0, 3 por ciento en peso, basándose todos los porcentajes en peso en el peso total del los oligómeros/polímeros obtenidos. Las condiciones de proceso típicas para esta oligomerización están en el rango de presión de 10-100 bar y 30 a 70º C de temperatura.

Los procesos comerciales para la trimetización de etileno conocidos en la técnica implican alimentar un disolvente, preferentemente tolueno, etileno reciclado con un aporte de etileno nuevo y la solución de catalizadores respectiva a un reactor, preferiblemente un reactor multitubular, más preferiblemente un reactor de columna de burbujas. El etileno sin reaccionar y la LAO de residuos livianos que se han dividido en fase de vapor salen de la parte superior del reactor como efluente de cabeza del reactor y se evaporan rápidamente para recuperar sólo etileno, mientras la LAO condensada, aquí mayormente C4 y C6 menor, se combinan con la corriente líquida del fondo del reactor para una purificación adicional.

Los efluentes del fondo del reactor que contienen los productos de LAO (≥ C4) , junto con etileno disuelto, disolvente y catalizador, se retiran continuamente del fondo del reactor. Debido a que el catalizador aún está activo, un medio aplacado, preferiblemente n-decanol, se agrega inmediatamente y se mezcla con los efluentes líquidos del reactor. Esta corriente se envía a una columna de recuperación donde el etileno disuelto se recupera y recicla de vuelta en el reactor.

Los residuos del fondo de un separador de C2 que comprende LAO, disolvente, catalizador utilizado, medio de aplacamiento, se envían a una sección de recuperación de productos, donde se fraccionan en una serie de aproximadamente 4 a 5 columnas de destilación para separar individualmente butenos, hexenos, disolvente, octenos, decenos y productos ≥ C12, así como polímeros, etc.

Un proceso conocido en la técnica se ilustra en la figura 1. En un reactor 1, un disolvente 2, catalizador 3 y etileno 4 se introducen a través de líneas respectivas para llevar a cabo un proceso de oligomerización. El efluente de cabeza del reactor gaseoso se retira del reactor y se transfiere a un dispositivo de enfriamiento 5 externamente ubicado, tal como un condensador. El etileno obtenido se transfiere de vuelta al reactor, si es necesario con una reposición de etileno nuevo 6. El efluente del fondo del reactor se aplica con un medio de aplacamiento 7 y se combina con alfa-olefinas lineales licuadas en el dispositivo de enfriamiento 5. Este efluente del fondo del reactor aplacado se envía entonces a una serie de columnas de fraccionamiento 8-13. En la columna de fraccionamiento 8, el etileno disuelto en el disolvente se retira y separa y después puede reciclarse en el reactor. En la columna de fraccionamiento 9, los butenos pueden separarse, mientras en la columna de fraccionamiento 10, los hexenos pueden retirarse y procesarse adicionalmente más tarde. Si, por ejemplo, el tolueno se utiliza como disolvente en la reacción de oligomerización, esto puede separarse en la columna de fraccionamiento 11, mientras las alfa-olefinas más lineales, es decir octenos y decenos, pueden separarse individualmente en las columnas de fraccionamiento 12 y 13. Cualquier residuo adicional, tales como fracciones ≥ C12, catalizador utilizado, materiales poliméricos y medios de aplacamiento, puede procesarse adicionalmente, lo cual no se describe en la presente en detalle.

Las desventajas de los procesos de la técnica anterior para la oligomerización de etileno son capital y gastos de funcionamiento elevados, por ejemplo los costos de varias columnas de fraccionamiento en la sección de separación para la recuperación de productos, la formación de cera pesada que resulta en suciedad/obstrucción del reactor y equipos del reactor, así como la dificultad de eliminar el calor para el proceso de oligomerización exotérmica.

Es, por lo tanto, un objeto de la presente invención superar las desventajas de la técnica anterior, especialmente para proporcionar un proceso para la oligomerización de etileno que tenga capital y gastos de funcionamiento reducidos, formación reducida de cera pesada o fácil eliminación de la misma, así como eliminación de calor mejorada.

Este objeto se alcanza mediante un proceso para la oligomerización de etileno que comprende los pasos de:

a) oligomerizar etileno en un reactor en presencia de disolvente y catalizador;

b) transferir un efluente de cabeza del reactor a un dispositivo de enfriamiento ubicado externamente y reciclar el efluente condensado en el reactor;

c) transferir el efluente del fondo del reactor a una serie de columnas de fraccionamiento y, en el siguiente orden,

i) opcionalmente separar la fracción C4,

ii) separar la fracción C6,

iii) separar simultáneamente las fracciones C8 y C10 y reciclarlas en el reactor; y

iv) separar los residuos que comprenden fracciones ≥ C12, catalizador utilizado, material polimérico y medios de aplacamiento del proceso,

en donde el disolvente se separa en cualquiera de los pasos i) -iv) y/o en un paso adicional.

Es obvio para un experto en la técnica que, dependiendo de la elección de un disolvente, este puede eliminarse en varias posiciones. Por ejemplo, si se utiliza tolueno como disolvente, existe un paso de eliminación de disolvente entre los pasos ii) y iii) preferidos. Los disolventes pueden elegirse de modo que el paso de eliminación de disolvente se encuentre junto con cualquier paso i) -iv) o el disolvente puede elegirse, como tolueno, para agregar un paso adicional en el proceso.

Mientras que el efluente de cabeza del reactor condensado, así como las fracciones C8 y C10, se reciclan en el reactor, todas las otras fracciones obtenidas pueden procesarse adicionalmente, según se desee, pero no reciclarse en el reactor. En particular, la fracción C6 más preferiblemente deseada se procesa adicionalmente para su purificación para permitir el uso de la misma, por ejemplo, en la copolimerización de la misma con etileno.

En una realización preferida, el catalizador comprende (1) un compuesto de cromo, (2) un ligando de la estructura general (A) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H o (B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo C1-C10, arilo C6-C20 y arilo C6-C20 sustituido, y (3) un activador o co-catalizador.

En otra realización preferida, el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en CrCI3 (THF) 3, acetil acetonato de Cr (lll) , octanoato de Cr (lll) , hexacarbonilo de cromo, 2-etil hexanoato de Cr (lll) , benceno (tricarbonil) -cromo, cloruro de Cr (lll) .

Preferiblemente, el activador o co-catalizador de trimetil aluminio, trietil aluminio, triisopropil aluminio, triisobutil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, metil aluminoxano (MAO)

o mezclas de los mismos.

Más preferiblemente, el proceso es la trimerización de etileno. Dado que el proceso es preferiblemente la trimerización de etileno para resultar en la producción... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la oligomerización de etileno que comprende los pasos de:

a) oligomerizar etileno en un reactor en presencia de disolvente y catalizador;

b) transferir el efluente de cabeza del reactor a un dispositivo de enfriamiento ubicado externamente y reciclar el

efluente condensado en el reactor;

c) transferir el efluente del fondo del reactor a una serie de columnas de fraccionamiento y, en el siguiente orden,

i) opcionalmente separar la fracción C4,

ii) separar la fracción C6,

iii) separar simultáneamente las fracciones C8 y C10 y reciclar las mismas en el reactor, y

iv) separar residuos que comprenden fracciones ≥ C12, catalizador utilizado, material polimérico y medios de aplacamiento del proceso, en donde el disolvente se separa en cualquiera de los pasos i) -iv) y/o en un paso adicional.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende (1) un compuesto de cromo, (2) un ligando de la estructura general (A) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H o (B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo C1-C10, arilo C6-C20 y arilo C6-C20 sustituido, y (3) un activador o co-catalizador.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en CrCI3 (THF) 3, acetil acetonato de Cr (lll) , octanoato de Cr (lll) , hexacarbonilo de cromo, 2-etil hexanoato de Cr (lll) , benceno (tricarbonil) -cromo y cloruro de Cr (lll) .

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el activador o co-catalizador se selecciona de trimetil aluminio, trietil aluminio, triisopropil aluminio, triisobutil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, metil aluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que es la trimetización de etileno.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la cabeza del reactor transferida y reciclada en el paso b) comprende etileno sin reaccionar o etileno y butenos sin reaccionar.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dispositivo de enfriamiento es un condensador o una serie de intercambiadores de calor.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el efluente de cabeza del reactor se enfría en el dispositivo de enfriamiento hasta una temperatura de -30º C a +10º C, preferiblemente -10º C a +5º C, más preferiblemente -5º C a 0º C, y entonces se recicla en el reactor.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el etileno de reposición se agrega al efluente de cabeza del reactor condensado para reciclarlo en el reactor.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las fracciones C8 y C10 obtenidas en el paso iii) se reciclan en el reactor a una temperatura de aproximadamente 10-20º C.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el residuo obtenido en el paso iv) se envía a incineración o se utiliza como combustible en una planta adyacente.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el contenido de C4 en el reactor es de 5 a 30 por ciento en peso, el contenido de C8 es de 1 a 2 por ciento en peso y/o el contenido de C10 en el reactor es de 5-10 por ciento en peso, siendo todos los porcentajes dados en base al peso total de líquidos contenidos en el reactor.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el contenido total de alfa-olefinas lineales en el líquido es d.

3. 75%p en base al peso total de líquidos contenidos en el reactor.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el reactor es un reactor multitubular y/o un reactor de columna de burbujas