Procedimiento optimizado para la preparacion de silicatos de calcio con capacidad para captar co2, silicatos así obtenidos y uso de los mismos.

Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar CO2,

a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industriales con contenido en calcio y en silicio. Como fuente de calcio se utiliza portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio; como fuente de silicio se utiliza cascarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera o sílice en polvo. El proceso comprende la mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla a temperaturas entre 400ºC y 900ºC. Asimismo, la presente invención se refiere al uso de silicatos de calcio preparados mediante este procedimiento como captadores selectivos de CO2 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas a presión y temperatura ambiental, generando al mismo tiempo, calcitas con potencial aplicación industrial.

PROCEDIMIENTO OPTIMIZADO PARA LA PREPARACIÓN DE SILICATOS DE CALCIO CON CAPACIDAD PARA CAPTAR CO,. SILICATOS ASÍ OBTENIDOS Y

USO DE LOS MISMOS

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a la síntesis de materiales secuestradores de C02, tipo silicatos de calcio, a partir de residuos, subproductos o co-productos con contenido en calcio y silicio tales como el hidróxido cálcico de la industria de producción del acetileno (vía carburo), cáscara de arroz, co-producto de la industria arrocera, sílice en polvo y cloruro de calcio. Así mismo, la presente invención se refiere a la aplicación del material en la captura selectiva de C02 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas y presión y temperatura ambiental.

Antecedentes de la invención

El Cambio Climático es un hecho constatado, consecuencia del aumento de las concentraciones de gases de efecto invernadero (GEI) en la atmósfera, especialmente de C02 antropogénico, según se afirma en el último informe del Grupo Intergubemamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC).

Aunque hace décadas que se realiza la separación de C02 de otros gases ligeros, en los últimos años ha aumentado el interés en la separación del C02 de corrientes gaseosas asociadas a procesos de combustión industriales por la importancia de este gas Cambio Climático global. Las Tecnologías de Captura y Almacenamiento de C02 (Tecnologías CAC) aplicadas a la producción energética consisten, fundamentalmente, en la implantación de centrales térmicas con un nuevo concepto del proceso. Su diseño ha de incluir equipos y unidades que eviten la emisión del C02 resultante de la combustión de combustibles fósiles, mediante su captura, y almacenamiento permanente. Así, una ubicación adecuada para un sistema de captura postcombustión de C02 en una central térmica de carbón pulverizado es a continuación de la unidad de desulfuración de gases. En este punto, la corriente gaseosa se encuentra a presión atmosférica, temperatura de unos 47°C y con la siguiente composición media: C02 (10-15%), H20 (8-10 %), N2 (70-75%), 02 (4-6 %), CO (100 ppm), SOX (<150 ppm), NOX (<900 ppm), etc. La cantidad de agua presente en la corriente depende de la temperatura de ésta ya que se trata de una corriente saturada en agua.

Las principales metodologías empleadas para la separación del C02 de otros gases ligeros son: destilación criogénica, purificación con membranas, absorción con líquidos

y adsorción utilizando sólidos. La destilación criogénica se ha empleado en la separación de C02 de otros gases, sin embargo no se considera viable económicamente para la separación de éste en una corriente de gases de chimenea de las características del proceso comentado anteriormente. La separación con membranas se suele llevar a cabo en corrientes con una elevada concentración de C02, como es el caso de separación de depósitos de gas natural. También es válida para procesos en los que el C02 se encuentra a elevadas presiones, hecho que no ocurre en la aplicación anterior. Los procesos de absorción de C02 con disoluciones acuosas de aminas son comerciales a menor escala, aunque presentan ciertos inconvenientes: elevada penalización energética, alto consumo de materias primas, corrosión de los equipos y necesidad de purificar los gases previamente hasta concentraciones inferiores a 1 y 5 ppm de S02 y NOx, respectivamente.

Una vez conseguida la separación del C02, en aquellos casos en los que hay cavidades subterráneas disponibles, una estrategia importante para la captura y almacenamiento de C02 (Carbón Capture and Storage, CCS) es el almacenamiento geológico a largo plazo. Tal tecnología consiste en capturar el C02 gaseoso de las emisiones y almacenarlo en yacimientos de gas y petróleo ya agotados o en trampas geológicas equivalentes, con el efecto colateral de mejorar la producción de petróleo. Sin embargo, este método comporta el riesgo de la difusión de C02 a través de los poros y las fracturas de las rocas. Este problema puede evitarse si el C02 capturado es transformado en una fase mineralógica estable mediante carbonatación [W. Seifritz, C02 disposal by means of silicates. Nature 345 (1990) 486-486; K.S. Lackner, A guide to C02 sequestration Science 300 (2003) 1677-1678]; V. Morales- Florez,A.Santos, A.Lemus, L. Esquivias,Artificial weathering pools of calcium-rich industrial waste for C02 sequestration", Chemical Engineering Journal 166 (2011) 132- 137].

El secuestro mineral del C02 es una tecnología emergente que está siendo considerada como alternativa viable para la captura y reutilización de C02 emitidos por centrales termoeléctricas y otras industrias, como las cementeras. Las principales características que debe cumplir la tecnología de carbonatación son: cinética de carbonatación rápida, alta capacidad de secuestro de C02, subproducto de carbonatación valorizable, estable frente a componentes y/o contaminantes de la corriente (agua, SOx, NOx) y un amplio rango de operación (presión y temperatura).

En las reacciones de carbonatación, el C02 reacciona con materiales (mayoritariamente silicatos) que tienen óxidos metálicos (metales alcalino-térreos) en

su composición, formando el correspondiente carbonato y sílice. Desde un punto de vista termodinámico, los carbonatos representan un estado energético menor que el del C02, por lo que las reacciones de carbonatación son exotérmicas Las rutas se diferencian según sea la reacción con el C02 directa, o bien, mediante etapas (en cuyo caso se llama indirecta) [Informe especial del IPCC: La captación y el almacenamiento del dióxido de carbono. 2005. Grupo Intergubemamental de expertos sobre el cambio climático. ISBN- 929169-319-7], es decir primero la liberación del catión en medio ácido y posterior reacción con el C02. A su vez, se distinguen los casos de una reacción sólido-gas de cuando carbonatación se produce en solución acuosa. También se diferencian atendiendo a los diferentes materiales usados, mayoritariamente silicatos con cationes Ca y Mg.

Es sabido que, entre los silicatos, los de calcio son los que presentan la velocidad de reacción más alta, según la siguiente reacción, en el caso del metasilicato cálcico:

CaSi03 (s) + C02 (g) -» CaC03 (s) + Si02 (s)

Este tipo de reacciones son relativamente lentas y necesitan ser aceleradas para ofrecer un proceso útil de carbonatación masiva para el secuestro de C02. Muchos de los estudios que implementan actualmente dichas reacciones requieren la adición de una energía de activación [R. Zevenhoven, S. Eloneva, S. Teir, Chemical fixation of C02 in carbonates: route to valuable producís and long-term storage, Catal. Today 115 (2006) 73-79]. En resumen, la adición de energía de activación persigue que esta tecnología de fijación evolucione desde una etapa de estudio o desarrollo, a otra etapa que tenga como fin la fijación del dióxido de carbono a una escala industrial y viable económicamente.

Entre las investigaciones llevadas a cabo para superar la necesidad de la adición de energía, hay estudios sobre carbonatación en medio acuoso, en cuyo caso la carbonatación del silicato cálcico se produce según:

1) C02 (g) + H20 (I) >HC03-(aq) + H+(aq)

2) CaSi03(s) + 2 H+ (aq) ->Ca2+(aq) + Si02(s) + H20 (I)

3) Ca2+(aq) + HC03'(aq) ->CaC03(s) + H+(aq)

Por ello, en sistemas acuosos la disolución del catión divalente de los silicatos precursores parece ser el factor limitante de la velocidad de la reacción por lo que la

mayor parte del esfuerzo investigador se ha dedicado a encontrar la forma de acelerar la extracción del catión de los materiales precursores [W.J.J. Huijgen, R.N.J. Comans,Mechanisms of aqueous wollastonite carbonation as a possible C02 sequestration process, Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 4242-4251; J. Sipilá, S.Teir, R. Zevenhoven, Carbón dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature Review Update 2005-2007. Report 2008-1 Abo Akademi University Faculty of Technology Heat Engineering Laboratory; M. Kakizawa, A. Yamasaki, Y. Yanagisawa, A new C02 disposal process via artificial weathering of calcium silicate accelerated by acetic acid, Energy 26 (2001) 341-354].

También se ha estudiado la influencia de varios factores tales como la superficie reactiva del grano del mineral [T. Kojima, A. Nagamine, N. Lleno, S. Uemiya, Absorption and fixation of carbón dioxide by rock weathering Energy Convers. Manage. 38 (1997) 461-466;.C.-S.Wu, J.-D.Sheen, S.-Y.Chen, Y.-Ch. Fan, Feasibility of C02 fixation via artificial rock weathering, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 3902-3905]. También de la influencia de la carbonatación bajo condiciones supercríticas del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar C02, a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industriales como fuentes de calcio y silicio, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una fuente de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla formada a temperaturas entre 400°C y 900°C y durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas, siendo la fuente de calcio portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio y la fuente se silicio, cáscarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera o sílice en polvo.

2. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde, en el caso de utilizar como fuente se silicio cáscara de arroz, se lleva a cabo una etapa previa a la mezcla consistente en la calcinación de la cáscarilla de arroz a una temperatura de 600°C durante una hora.

3. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde se mezclan portlandita y sílice en polvo hasta una proporción Ca/Si igual a 2 ó 4

4. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 3 donde se lleva a cabo el tratamiento térmico a 800°C.

5. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 donde se mezclan portlandita y cascarilla de arroz calcinada y el tratamiento térmico se lleva a cabo entre 600°C y 800°C.

6. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 donde se mezclan cloruro de calcio como fuente de calcio y cascarilla de arroz calcinada como fuente de silicio.

7. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en seco, estando la fuente se silicio y la fuente de calcio en estado sólido y seco, sin humedad.

8. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en fase líquida, estando la fuente se silicio y/o la de calcio diluidas en agua.

9. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde se realiza una etapa de recolección de los sólidos en suspensión después de la mezcla en fase líquida y previamente al tratamiento térmico.

10. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde, en el caso de utilizar portlandita en forma de pasta seca, ésta se somete, antes

de ser mezclada con la fuente de silicio, a una etapa de molienda hasta un tamaño de partícula inferior a 0,2 mm de diámetro.

11. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde, en el caso de utilizar cáscarilla de arroz como fuente de calcio, se realiza una

etapa de molienda de las mismas previamente a la etapa de mezcla.

12. Silicato de calcio con capacidad para captar C02 obtenido mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Uso del silicato de calcio descrito en la reivindicación 12 para capturar C02 en una corriente gaseosa a través de un proceso de carbonatación que permite al mismo

tiempo obtener calcitas con potenciales aplicaciones industriales.

14. Uso según la reivindicación 13 donde el proceso de carbonatación se lleva a cabo a presión y temperatura ambiente, en condiciones húmedas, diluyendo el silicato de calcio en agua, y poniendo en contacto la corriente gaseosa con el silicato de calcio diluido.