Láminas para elementos estructurales electroquímicos y procedimiento para su producción.

Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato, que comprende una mezcla heterogénea de

(1.

) una matriz (A) que contiene al menos un polímero orgánico, sus precursores o sus prepolímeros o que está constituida por los componentes mencionados, así como

(2.) un material inorgánico que puede activarse electroquímicamente, insoluble en la matriz y en agua, en forma de una sustancia sólida (B), que es adecuado como electrolito de cuerpo sólido,

caracterizada por que contiene adicionalmente un segundo electrolito, que se ha introducido en forma disuelta en la capa.

Láminas para elementos estructurales electroquímicos y procedimiento para su producción

La presente invención se refiere a materiales conductores de iones novedosos, y en concreto especialmente a láminas, que son adecuadas como electrolito de cuerpo sólido en materiales compuestos en capas con propiedades electroquímicas para la producción de baterías y acumuladores, y concretamente, especialmente, también para sistemas recargables en tecnología de láminas, que en lo sucesivo se denominan también pilas o de manera muy general sistemas o materiales compuestos en capas electroquímicamente activos o que pueden activarse electroquímicamente. Estos sistemas comprenderán entre otros también los que se denominan en el área lingüística anglosajona prímary y secondary batteríes, systems y cells.

Desde el comienzo de los años setenta se han intentado producir elementos estructurales electroquímicos tales como acumuladores o similares en forma de capas finas. El objetivo es obtener materiales compuestos en láminas que, por una parte, sean tan flexibles que puedan, por ejemplo, enrollarse o adaptarse a otra forma deseada, y que, por otra parte, por medio de una superficie de contacto extremadamente elevada entre los componentes electroquímicos individuales tales como electrodos y electrolitos, con respecto al volumen usado de material electroquímicamente activo, presenten propiedades de carga y descarga particularmente favorables. Este modo de construcción (tecnología de láminas) debería ofrecer ventajas fundamentales con pocas excepciones. No se usarán, principalmente, solo cuando, (a) se plantean requisitos extremos al sistema o (b) existen ventajas electroquímicas particulares.

En la literatura de patentes se describe una serie de procedimientos de fabricación de dichas láminas. Con respecto a cualesquiera láminas que están previstas como capa de electrolito en elementos estructurales fabricados a partir de las mismas, existen dos enfoques diferentes.

En primer lugar se prepara una pasta a partir de todos los componentes esenciales. Esta pasta sirve, de este modo, como material de partida para la lámina. Para la fabricación de pastas se disuelve un electrolito sólido en material de pasta; después, se deposita una capa fina humectante o reticulante de este electrolito en la lámina mediante la extracción del disolvente. En la patente de Estados Unidos 5.9.97 se usa poli(óxido de etileno) (PEO) como polímero, al que se añade una sal de litio adecuada en agua, con lo que se forma un complejo de ambos componentes. El PEO se retícula mediante irradiación. Se obtiene un hidrogel que se secará a continuación al vacío. La patente de Estados Unidos 5.41.346 describe también una variante reticulada con oximetileno de un electrolito polimérico de óxido de etileno, en el que está presente adicionalmente un plastificante. Se ha informado, de todas las maneras, que la conductividad de iones de dichos complejos, en comparación con una sal de litio sólida pura, está drásticamente aumentada, lo que, sin embargo, no es suficiente para su uso como capa de electrolito en elementos estructurales electroquímicos. De hecho, se obtiene la deposición más homogénea con este procedimiento; no obstante, se paga el precio de una inestabilidad mecánica de la lámina formada (esta se agrieta, se enrolla, se adhiere). También es una desventaja que los conductores de litio solubles que se usan en esta tecnología son higroscópicos, parcialmente incluso susceptibles a la hidrólisis. Además, el agua no solo se adsorbe, sino que generalmente se incorpora como agua de cristalización. Además de una capacidad de almacenamiento muy complicada de las láminas obtenidas de este modo (que debe realizarse en sitios secos), las láminas no pueden laminarse en la práctica sin la formación de burbujas de vapor, ya que el agua no puede extraerse usando procedimientos convencionales debido a un enlace fuerte a estas sustancias. Se obtienen como resultado, generalmente, supresiones de contacto, agujeros hasta la forma de cráteres de explosión pequeños y una delicuescencia del laminado, por lo que este procedimiento puede usarse ventajosamente solo con pastas.

La segunda estrategia prevé la creación de una estructura de espuma de poro fino. De este modo, el documento US 5.456. describe pilas de batería recargables que se producen mediante laminado de pilas de electrodos y de electrolitos a partir de láminas autoportantes. Como electrodo positivo se usa una película o una membrana, que se produjo por separado a partir de LiMn24en polvo en una solución de matriz de un copolímero y a continuación se secó. El electrodo negativo está constituido por un recubrimiento secado de una dispersión de carbono pulverizado en una solución de matriz de un copolímero. Entre las capas de los electrodos se dispone una membrana de electrolito/separadora. Para ello se hace reaccionar un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno en acetona o THF o similares con un plastificante, que sirve como disolvente para sales de electrolitos. Las láminas producidas a partir de estos componentes se laminan. Para activar la batería se la sumerge en la solución de electrolito correspondiente, empapándose completamente la membrana separadora con la solución de electrolito.

El elevado porcentaje de plastificante hace que las láminas presenten una resistencia al envejecimiento muy mala; después de tiempos de almacenamiento de varias semanas se observan alteraciones de la consistencia y fragilidad hasta la descomposición en polvo, lo que posiblemente se deba a una interacción con la humedad ambiental. Además, la laminación de las láminas puede realizarse, debido a la alta proporción de plastificante, solo a una temperatura muy inferior con respecto al punto de fusión del polímero. En la variante descrita como preferente, se expulsa, por lo tanto, previamente el agente plastificante, lo que debe realizarse mediante etapas de lavado complejas. Además, se reduce la capacidad de absorción de electrolitos, ya que mediante la laminación las láminas lavadas disminuyen de tamaño o se cierran una gran parte de los poros. Por lo tanto, la pila se lava de modo muy particularmente preferente solo después de la laminación. Mediante la etapa de lavado se producen, no obstante,

tensiones y supresiones de contacto en una pila fabricada con esta lámina; la estabilidad mecánica se ve muy perjudicada. También se observan descomposiciones electroquímicas cuando la pila se activa más tarde. Otro inconveniente es el contacto directo producido por la estructura de poros del electrolito líquido cargado después con las redes de contacto, que generalmente son de aluminio en el lado positivo y de cobre en el lado negativo. Por lo tanto, puede producirse, en consecuencia, la descomposición del electrolito entre dos metales sin referencia.

Tampoco es ventajoso, por lo tanto, incorporar el electrolito, tal como se ha propuesto hasta la fecha, de forma homogénea en el material de pasta orgánico que está previsto para la producción de láminas, ni obtener un grado de porosidad elevado en las láminas, que se producirá mediante una eliminación por lavado, generalmente múltiple, del plastificante

En la literatura de patentes se describe una serie de materiales inorgánicos que pueden activarse electroquímicamente que muestran conductividad de iones y se pueden usar como electrolito en elementos estructurales electroquímicos. Mientras que el documento WO /2468 A se refiere a materiales electrolíticos inorgánicos líquidos que pueden activarse electroquímicamente, las publicaciones WO /13249 A y WO /63984 A divulgan cintas de cuerpos sólidos (láminas de electrodos y de electrolitos) que contienen material de electrodo y de electrolito sólido, insoluble en la matriz, en una matriz polimérica orgánica, describiendo el documento WO /63984 A materiales nanocristalinos específicos. Ambas publicaciones mencionan la posibilidad, para la fabricación de un electrodo, de introducir adlclonalmente un aditivo en forma de polvo tal como grafito o carbono amorfo, para mejorar propiedades específicas tales como la flexibilidad dinámica y la conductividad electrónica, debiendo ser estrictamente necesario que este aditivo, en el documento WO /63984 A, sea soluble en el disolvente.

El documento WO 98/18173 A describe una capa denominada electrolito sólido que está constituida por una matriz polimérica, un disolvente, una sal Inorgánica y un solidificante, debiendo ser la sal soluble en el disolvente. El solidificante puede ser óxido de aluminio, dióxido de silicio o una zeolita y tiene la misión de hacer más estable el electrolito sólido, mejorar su unión al ánodo y al cátodo y, posiblemente, eliminar el agua presente. El documento... [Seguir leyendo]

1. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato, que comprende una mezcla heterogénea de

(1.) una matriz (A) que contiene al menos un polímero orgánico, sus precursores o sus prepolímeros o que está constituida por los componentes mencionados, así como

(2.) un material inorgánico que puede activarse electroquímicamente, insoluble en la matriz y en agua, en forma de una sustancia sólida (B), que es adecuado como electrolito de cuerpo sólido,

caracterizada por que contiene adicionalmente un segundo electrolito, que se ha introducido en forma disuelta en

la capa.

2. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según la reivindicación 1, en la que la mezcla heterogénea comprende un material (C) que posee un efecto sobre el transporte y/o el almacenamiento de un electrolito líquido o que puede hincharse bajo su influencia.

3. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según las reivindicaciones 1 o 2, que contiene plastificantes que están seleccionados entre sustancias de la fórmula

A1

A2/

en la que A1 y A2, independientemente uno de otro, significan R1, OR1, SR1 o NHR1 o A1 y A2 forman conjuntamente con D un heteroanillo de 5 miembros y D puede significar C=, S=, C=NH o C=CH2y además, cuando D forme con A1 y A2 el heteroanillo de 5 miembros mencionados, también puede significar O, S, NH o CH2.

4. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según la reivindicación 3, en la que el plastificante está seleccionado entre dimetilsulfóxido, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietielo, carbonato de metilpropilo, carbonato de etileno, sulfito de etileno, carbonato de propileno, dioxolano, tetrahidrofurano, y- butirolactona o una mezcla de los mismos.

5. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según las reivindicaciones 3 o 4, caracterizada por que el plastificante está presente en una cantidad del ,5-5 % en peso, preferentemente del 5-12 % en peso, de modo muy particularmente preferente del 1 % en peso o menos, con respecto al material que puede activarse electroquímicamente.

6. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero orgánico de la matriz (A) es un polímero hinchable y/o clorado o fluorado, preferentemente polijcloruro de vinilideno), poli(óxido de etileno) o un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno o una mezcla que contenga al menos uno de estos polímeros.

7. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según la reivindicación 2 o una de las reivindicaciones dependientes de la misma, caracterizada por que el material (C) está seleccionado entre harina de piedra pómez, zeolitas, chamota, gel de sílice, dióxido de silicio ahumado o tierra de diatomeas.

8. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como segundo electrolito se usa al menos una sal de litio, seleccionada preferentemente entre perclorato, nitrato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, trlfluorometilsulfonato, tri-(trifluorometilsulfonil)metilo o bis(trifluormetilsulfon¡l)am¡da.

9. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el disolvente para el electrolito está seleccionado entre disolventes que actúan como plastificantes sobre la matriz (A).

1. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el segundo electrolito se ha introducido en la capa disuelto en un plastificante mediante un gradiente de concentración.

11. Capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la capa es una lámina flexible.

12. Uso de una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de una capa compuesta con propiedades electroquímicas que comprende

(1.) una capa que es adecuada como electrodo positivo,

(2.) una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11, y (3.) una capa que es adecuada como electrodo negativo,

13. Uso según la reivindicación 12, caracterizado por que la mezcla heterogénea prevista en cada caso para una capa se lleva a la forma de una capa autoportante, por que las capas producidas de este modo se laminan a continuación y la capa compuesta resultante se pone a continuación en contacto con un electrolito sólido disuelto de forma que este penetre en el material compuesto en capas, después de lo cual el material compuesto en capas se seca a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 7-9 °C.

14. Uso de una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de o en una pila electroquímica recargable en tecnología de capa gruesa, que comprende un material compuesto en capas con propiedades electroquímicas, que comprende

(1.) una capa que es adecuada como electrodo positivo,

(2.) una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11, y

(3.) una capa que es adecuada como electrodo negativo.

15. Uso de una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de o en una pila electroquímica recargable que comprende un material compuesto en capas con propiedades electroquímicas, que comprende

(1.) una capa que es adecuada como electrodo positivo,

(2.) una capa según una de las reivindicaciones 1 a 11, y

(3.) una capa que es adecuada como electrodo negativo,

caracterizado por que el material que puede activarse electroquímicamente para el electrodo positivo se selecciona entre óxido de cobalto y litio, óxido de litio y níquel, óxido de manganeso y níquel, solos o en mezcla o como compuesto multlnario y/o sustituido con magnesio, aluminio o flúor, y/o en el que el material que puede activarse electroquímicamente para los electrolitos se selecciona entre sales y minerales de litio de origen natural, preferentemente espodumena, p-eucriptita y petalita, y sales de litio sintéticas, preferentemente las que contienen otros cationes, seleccionadas entre las que contienen elementos de los grupos principal y secundarios, y/o en el que el material que puede activarse electroquímicamente para el electrodo negativo se selecciona entre una modificación discrecional de carbono, dióxido de titanio, disulfuro de titanio, dióxido de volframio, dióxido de molibdeno, titanato de litio, un metal aleable con litio, materiales semiconductores, óxidos, yoduros, sulfuras, nitruros o mezclas heterogéneas de los mismos, o en esta pila.

16. Uso según las reivindicaciones 14 o 15, en el que la pila electroquímica se produce mediante las etapas siguientes:

(a) producción de una capa que puede activarse electroquímicamente, autoportante o sobre un sustrato, según una de las reivindicaciones 1 a 11,

(b) laminación de capas adecuadas de este tipo para dar un material compuesto en capas que puede activarse electroquímicamente

(c) impregnación del material compuesto en capas con la solución de un electrolito adecuado en un plastificante, en donde la capa que se va a impregnar no presenta ningún plastificante o solo lo presenta en una cantidad tan reducida que la solución de electrolito penetre al menos parcialmente debido al gradiente de concentración del plastificante en la capa o en el material compuesto en capas.

17. Procedimiento de producción de una capa adecuada como capa de electrolito, autoportante o dispuesta sobre un sustrato, para usar en un elemento estructural electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas

(a) producción de una capa que puede activarse electroquímicamente, autoportante o dispuesta sobre un sustrato, mediante solidificación de una masa pastosa, que comprende una mezcla heterogénea de

(1.) una matriz (A) que contiene al menos un polímero orgánico, sus precursores o sus prepolímeros o que está constituida por los componentes mencionados,

(2.) un material inorgánico ¡nsoluble en la matriz y en agua, en forma de una sustancia sólida (B), que es adecuado como electrolito de cuerpo sólido, y dado el caso

(3.) un material (C), que es capaz de mejorar el transporte y el almacenamiento de líquido electrolítico en el elemento estructural,

(b) puesta en contacto de la capa secada con un electrolito sólido disuelto de modo que este penetre en la capa, después de la cual se seca la lámina a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 5 aproximadamente 7-9 °C.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, siendo la capa una lámina flexoble según la reivindicación 11, caracterizado por que en la etapa (a) la mezcla heterogénea se aplica sobre una base en forma de capa, se extiende y la capa así obtenida se seca, realizándose el secado preferentemente a una subpresión de hasta 1'2 mbar y a una temperatura entre temperatura ambiente hasta 15 °C, de modo particularmente preferente en el

intervalo de 65-8 °C, o a presión ambiental a una temperatura de hasta 2 °C, de modo particularmente preferente en el intervalo de aproximadamente 12 °C.

19. Procedimiento de preparación de una capa autoportante según la reivindicación 17, en el que la capa seca se impregna con una solución de un electrolito adecuado en un plastificante, en el que la capa que se va a impregnar no presenta ningún plastificante o solo lo presenta en una cantidad tan reducida que la solución de electrolito

penetre al menos parcialmente debido al gradiente de concentración del plastificante en la capa o en el material compuesto en capas.

2. Uso de un material (C), que posee un efecto de transporte y/o de almacenamiento para un electrolito líquido o que puede hincharse con su Influencia como componente de una mezcla heterogénea que contiene una matriz (A) que contiene al menos un polímero orgánico, sus precursores o sus prepolímeros o que está constituida por los

componentes mencionados y un material inorgánico que puede activarse electroquímicamente, insoluble en la matriz y en agua, en forma de una sustancia sólida (B) y que es adecuado para la preparación de una capa autoportante o dispuesta sobre un sustrato según la reivindicación 2.

21. Uso según la reivindicación 2, caracterizado por que el material (C) se selecciona entre harina de piedra pómez, zeolitas, chamota, gel de sílice, dióxido de silicio ahumado o tierra de dlatomeas o por que el material (C) es

al mismo tiempo el material Inorgánico insoluble en la matriz y en agua, en forma de una sustancia sólida (B) o una

parte del mismo.