Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados.

Un método para preparar compuestos C4+ adecuados para su uso en un combustible líquido que comprende:

proporcionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que comprende un hidrocarburo C1+O1+ en faselíquida acuosa y/o en fase de vapor, donde el hidrocarburo oxigenado comprende un miembro seleccionado delgrupo que consiste en polisacáridos, disacáridos, monosacáridos, derivados de celulosa, derivados de lignina,hemicelulosa, azúcares, alcoholes de azúcares y sus mezclas,

proporcionar H2,

hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el hidrocarburo oxigenado con el H2 en presenciade un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenaciónpara producir un oxigenato de hidrocarburo C1+O1-3 en una corriente de reacción, donde dicho oxigenatocomprende una mezcla de al menos dos de entre alcohol, cetona, aldehído, furano, diol, triol, ácidohidroxicarboxílico y ácido carboxílico, y

hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el oxigenato en presencia de un catalizador decondensación a una temperatura de condensación y presión de condensación para producir los compuestos C4+por condensación, donde los compuestos C4+ comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste enalcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C4+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo fusionado y una desus mezclas, y donde:

- el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materialescapaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para retirar uno o más de losátomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidoscarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles, donde dichos uno o más materiales están adheridos aun soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones ocombinaciones, y donde dicho soporte comprende un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania,vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita o susmezclas; y

- el catalizador de condensación comprende una zeolita y es un catalizador capaz de formar compuestosde cadena más larga uniendo dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbonocarbono,y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona.

Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados

Antecedentes Se ha prestado significativa cantidad de atención al desarrollo de nuevas tecnologías para proporcionar energía a partir de recursos distintos de los combustibles fósiles. La biomasa es un recurso que parece promisorio como alternativa a los combustibles fósiles. En contraposición con los combustibles fósiles, la biomasa también es renovable.

Un tipo de biomasa es la biomasa vegetal. La biomasa vegetal es la fuente más abundante de hidratos de carbono en el mundo, debido a los materiales lignocelulósicos que componen las paredes celulares de las plantas superiores. Las paredes de las células vegetales están divididas en dos secciones, las paredes celulares primarias y las paredes 15 celulares secundarias. La pared celular primaria provee la estructura para las células en expansión y se compone de tres polisacáridos principales (celulosa, pectina y hemicelulosa) y un grupo de glucoproteínas. La pared celular secundaria, que se produce después de que la célula termina de crecer, también contiene polisacáridos y está fortalecida mediante lignina polimérica que forma enlaces cruzados covalentes con la hemicelulosa. La hemicelulosa y la pectina generalmente se encuentran en abundancia, pero la celulosa es el polisacárido predominante y la fuente más abundante de hidratos de carbono.

La mayoría de los vehículos de transporte, tanto barcos, trenes, aviones como automóviles, requieren alta densidad de energía provista por motores de combustión interna y/o de propulsión. Estos motores requieren combustibles de quemado limpio que por lo general están en forma líquida o, en menor grado, como gases comprimidos. Los combustibles líquidos son más transportables debido a su elevada densidad de energía y su capacidad para ser bombeados, lo cual facilita su manejo. Es por ello que la mayoría de los combustibles son líquidos.

En la actualidad, la biomasa provee la única alternativa renovable de combustible líquido para transporte. A diferencia de las aplicaciones nucleares y eólicas, y la mayor parte de los recursos solares, la biomasa es capaz de 30 ser convertida en forma líquida. Lamentablemente, el progreso en el desarrollo de nuevas tecnologías para producir biocombustibles líquidos ha sido de desarrollo lento, especialmente para productos combustibles líquidos conformes a la infraestructura actual. Si bien se pueden producir diversos combustibles a partir de recursos de biomasa, tales como etanol, metanol, biodiesel, diesel Fischer-Tropsch y combustibles gaseosos, tales como hidrógeno y metano, estos combustibles requieren nuevas tecnologías de distribución y/o tecnologías de combustión adecuadas para sus características. La producción de estos combustibles también tiende a ser onerosa y genera problemas respecto del ahorro neto de carbono.

El etanol, por ejemplo, se prepara convirtiendo los hidratos de carbono de la biomasa en azúcar, que luego es convertida en etanol en un proceso de fermentación similar a la fermentación de cerveza. El etanol es el 40 biocombustible más ampliamente usado en la actualidad, con una capacidad actual de 16 mil millones de litros (4, 3 billones de galones) por año sobre la base de cultivos de almidón, tales como maíz. Sin embargo, el etanol tiene desventajas muy sustanciales con respecto a su valor energético como combustible en relación con la cantidad de energía necesaria para producirlo. El etanol producido por fermentación contiene gran cantidad de agua, y generalmente comprende solo aproximadamente el 5 por ciento de etanol por volumen en el producto de 45 fermentación agua/alcohol. La extracción de esta agua consume gran cantidad de energía, y a menudo requiere el uso de gas natural como fuente de calor. El etanol también tiene menor contenido de energía que la gasolina, lo cual significa que se requiere más combustible para recorrer la misma distancia. El etanol es muy corrosivo para los sistemas de combustible y no puede ser transportado a través de oleoductos. En consecuencia, el etanol es transportado en camiones cisterna por carretera, lo cual incrementa su costo global y consumo de energía. Si se 50 considera la energía total consumida por el equipo de granja, el cultivo, la siembra, fertilizantes, pesticidas, herbicidas, fungicidas basados en petróleo, sistemas de irrigación, la cosecha, el transporte a las plantas de procesamiento, la fermentación, la destilación, el secado, el transporte a las terminales de combustible y las bombas minoristas, además del menor contenido de energía combustible del etanol, el valor de contenido energético neto agregado y suministrado a los consumidores es muy pequeño.

El biodiesel es otra posible fuente de energía. El biodiesel se puede preparar a partir de aceite vegetal, grasas animales, aceites vegetales residuales, aceites de micro algas o grasa recicladas de restaurantes, y se produce a través de un proceso en el cual los aceites derivados orgánicamente se combinan con alcohol (etanol o metanol) en presencia de un catalizador para formar éster etílico o metílico. Los ésteres etílicos o metílicos derivados de la 60 biomasa luego se pueden mezclar con combustible diesel convencional o usar como combustible puro (100 % de biodiesel) . El biodiesel también es caro de fabricar y plantea varios problemas de uso y combustión. Por ejemplo, el biodiesel no es adecuado para ser usado a bajas temperaturas y requiere una manipulación especial para evitar la gelificación a bajas temperaturas. El biodiesel también tiende a proveer mayores emisiones de óxido de nitrógeno, y no puede ser transportado a través de oleoductos.

La biomasa también se puede gasificar para producir un gas de síntesis compuesto principalmente de hidrógeno y monóxido de carbono, también denominado singás o biosingás. El singás producido actualmente se usa directamente para generar calor y energía, pero se pueden derivar varios tipos de biocombustible del singás. El hidrógeno se puede recuperar de singás, o se puede convertir catalíticamente en metanol. El gas también se puede hacer pasar por un reactor biológico para producir etanol o ser convertido mediante un catalizador de Fischer-Tropsch en una corriente líquida con propiedades similares al combustible diesel, denominado diesel Fischer-Tropsch. Estos procesos son costosos y generan combustibles que no son asimilados con facilidad en la actual tecnología de transporte. Los procesos capaces de convertir biomasa mediante técnicas catalíticas serían especialmente ventajosos debido a que son conocidos en la actual industria de combustibles. El documento US 3 894 107 describe un proceso para convertir alcoholes, mercaptanos alifáticos, sulfuros alifáticos, haluros alifáticos y/o aminas alifáticas en otros productos deseables poniendo en contacto éstos con un tipo particular de catalizador de tamiz molecular de aluminosilicato a temperatura elevada. El documento US 4 554 260 describe un proceso para mejorar la vida catalítica de las zeolitas empleadas en la conversión de alcoholes (por ejemplo, metanol) y/o sus derivados éter (por ejemplo, éter dimetílico) donde una zeolita adecuada se modifica en un proceso en dos etapas proporcionando una cantidad baja controlada de un depósito de un precursor de coque en la superficie externa de la zeolita, y después esta zeolita tratada se calienta en un gas inerte a temperaturas específicamente controladas por un tiempo mínimo. El documento EP 1 724 325 se refiere a la conversión de material que contiene un ácido graso y/o aceite y/o grasa en un producto que contiene hidrocarburos poniendo en contacto el material con carbón activado en un reactor en ausencia de oxígeno a 150850 ºC y recogiendo el producto que contiene hidrocarburo de manera que: (A) la conversión se efectúa continuamente; y (B) el contacto del material de origen con el carbón activado se hace en presencia de agua o un material que libere agua. El documento US 2003/0220531 describe un método para producir hidrocarburos a partir de reactivos de hidrocarburo oxigenado tales como glicerol, glucosa o sorbitol, que puede tener lugar en la fase de vapor o en la fase de líquido condensado y que incluye las etapas de hacer reaccionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene al menos dos átomos de carbono, en presencia de un catalizador que contiene metal. El documento CA 1 201 080 se refiere a un proceso para convertir directamente biomasa en hidrocarburos en una etapa que consiste en licuar y desoxigenar partículas sólidas de biomasa dispersadas en agua en presencia de un sistema catalítico que comprende una zeolita de aluminosilicato cristalina que contiene partículas finamente divididas y dispersadas en condiciones... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar compuestos C4+ adecuados para su uso en un combustible líquido que comprende:

proporcionar agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que comprende un hidrocarburo C1+O1+ en fase líquida acuosa y/o en fase de vapor, donde el hidrocarburo oxigenado comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en polisacáridos, disacáridos, monosacáridos, derivados de celulosa, derivados de lignina, hemicelulosa, azúcares, alcoholes de azúcares y sus mezclas, proporcionar H2,

hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el hidrocarburo oxigenado con el H2 en presencia de un catalizador de desoxigenación a una temperatura de desoxigenación y una presión de desoxigenación para producir un oxigenato de hidrocarburo C1+O1-3 en una corriente de reacción, donde dicho oxigenato comprende una mezcla de al menos dos de entre alcohol, cetona, aldehído, furano, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico y ácido carboxílico, y

hacer reaccionar catalíticamente en la fase líquida y/o de vapor el oxigenato en presencia de un catalizador de condensación a una temperatura de condensación y presión de condensación para producir los compuestos C4+ por condensación, donde los compuestos C4+ comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcohol C4+, cetona C4+, alcano C4+, alqueno C4+, cicloalcano C4+, cicloalqueno C5+, arilo, arilo fusionado y una de sus mezclas, y donde:

- el catalizador de desoxigenación es un catalizador heterogéneo que tiene uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre hidrógeno y el hidrocarburo oxigenado para retirar uno o más de los átomos de oxígeno del hidrocarburo oxigenado para producir alcoholes, cetonas, aldehídos, furanos, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dioles y trioles, donde dichos uno o más materiales están adheridos a un soporte y comprenden Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, sus aleaciones o combinaciones, y donde dicho soporte comprende un nitruro, carbono, sílice, alúmina, zirconia, titania, vanadia, ceria, óxido de zinc, cromia, nitruro de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita o sus mezclas; y -el catalizador de condensación comprende una zeolita y es un catalizador capaz de formar compuestos de cadena más larga uniendo dos especies que contienen oxígeno a través de un nuevo enlace carbonocarbono, y convirtiendo el compuesto resultante en un hidrocarburo, alcohol o cetona.

2. El método de la reivindicación 1, donde el H2 comprende:

-H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en fase líquida y/o fase de vapor una porción del agua y del hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ; -H2 externo; -H2 reciclado;

o sus combinaciones.

3. El método de la reivindicación 1, donde el alcano C4+ comprende un alcano C4-30 lineal o ramificado,

el alqueno C4+ comprende un alqueno C4-30 lineal o ramificado, el cicloalcano C5+ comprende un cicloalcano C5+ monosustituido o multisustituido, donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo y sus combinaciones; el cicloalqueno C5+ comprende un cicloalqueno C5+ monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo 50 sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el arilo comprende un arilo no sustituido o un arilo monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones;

el arilo fusionado comprende un arilo fusionado no sustituido o un arilo fusionado monosustituido o multisustituido, y donde al menos un grupo sustituido es un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un fenilo, y sus combinaciones; el alcohol C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula R1-OH, y donde R1 es un miembro seleccionado 60 del grupo que consiste en un alquilo C4+ ramificado, un alquilo C4+ de cadena lineal, un alquileno C4+ ramificado, un alquileno C4+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo y sus combinaciones; y la cetona C4+ comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula R3

CO

R4 , en donde R3 y R4 son independientemente miembros seleccionados del grupo que consiste en un alquilo C3+ ramificado, un alquilo C1+ de cadena lineal, un alquileno C3+ ramificado, un alquileno C2+ de cadena lineal, un cicloalcano C5+ sustituido, un cicloalcano C5+ no sustituido, un cicloalqueno C5+ sustituido, un cicloalqueno C5+ no sustituido, un arilo, un fenilo, y sus combinaciones.

4. El método de la reivindicación 1, donde:

-el catalizador de condensación además comprende 10

(i) un modificador seleccionado del grupo que consiste en Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, y sus combinaciones; o

(ii) un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re,

Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, sus aleaciones y sus combinaciones. 15

5. El método de la reivindicación 1, donde el H2 comprende H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en una fase líquida y/o fase de vapor una porción de agua e hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ.

6. El método de la reivindicación 5, donde el H2 comprende H2 generado in situ haciendo reaccionar catalíticamente en una fase líquida y/o fase de vapor una porción de agua e hidrocarburo oxigenado en presencia de un catalizador de reformado en fase acuosa a una temperatura de reformado y una presión de reformado para producir H2 generado in situ.

7. El método de la reivindicación 1, donde la corriente de reacción además comprende agua, y donde el método además comprende deshidratar la corriente de reacción antes de hacer reaccionar el oxigenato en presencia del catalizador de condensación.

8. El método de la reivindicación 1, donde la etapa de hacer reaccionar catalíticamente el hidrocarburo oxigenado con H2 en presencia del catalizador de desoxigenación se realiza en presencia de una cantidad insignificantemente efectiva de H2 externo.

9. El método de la reivindicación 1, que además comprende hacer reaccionar los compuestos C4+ en la fase líquida y/o fase de vapor en presencia de un catalizador de terminación a una temperatura de terminación y a una presión de terminación, donde el catalizador de terminación comprende un soporte y un miembro seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, sus aleaciones y sus combinaciones.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, realizado en un sistema de reactor que comprende uno o más recipientes de reacción, donde el sistema de reactor está adaptado para configurarlo como flujo continuo, por lotes, semilotes, multisistema o sus combinaciones.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada reacción catalítica ocurre en un estado de equilibrio estacionario. 45

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos compuestos C4+ se seleccionan del grupo de benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno, aromáticos C9, isómeros de los mismos y sus mezclas.