Proceso para fabricar suspensiones acuosas de materiales minerales o materiales minerales secos, los productos obtenidos, además de los usos de los mismos.

Proceso para fabricar materiales acuosos minerales que comprende las etapas de:

a. proporcionar al menos un material mineral en forma de una suspensión acuosa o en forma seca,

b. proporcionar al menos un polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio, seleccionado del grupo de homopolímeros del ácido acrílico o metacrílico y/o copolímeros del ácido acrílico y/o metacrílico con uno o más de monómeros acrílicos, de vinilo o de alilo, en donde la relación molar de los grupos ácidos no neutralizados con litio está en el intervalo comprendido ente 0 % y 10 %,

c. combinar al menos el único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio de la etapa b) con al menos el único material mineral de la etapa a).

Proceso para fabricar suspensiones acuosas de materiales minerales o materiales minerales secos, los productos obtenidos, además de los usos de los mismos La presente invención se refiere al sector técnico de las suspensiones de materiales minerales o materiales minerales secos y sus aplicaciones en los campos del papel, de las pinturas y de los plásticos, y más particularmente sus aplicaciones en la industria del papel, como la fabricación o el revestimiento de hojas de papel.

En el método de fabricación de una hoja de papel, cartón o producto análogo, un experto en la técnica tiende cada vez más a reemplazar parte de las fibras caras de celulosa por materia mineral más barata con el fin de reducir el costo del papel, mientras se mejoran sus propiedades, tales como la opacidad y/o el brillo.

Este material mineral, con el que un experto en la técnica está bien familiarizado comprende, por ejemplo, carbonato de calcio natural tal como mármol, calcita, piedra caliza y/o creta, y/o carbonato de calcio sintético, tal como formas de cristales escalenoédricos y/o aragoníticos, y/o calcíticos y materiales de relleno análogos diversos que contienen carbonatos de calcio tales como dolomita o materiales de relleno basados en carbonatos mixtos de diversos metales tales como, en particular, calcio asociado con magnesio y análogos, materia diversa tal como talco o análogos, y mezclas de estos materiales de relleno, tales como, por ejemplo mezclas de talco-carbonato de calcio o mezclas de carbonato de calcio-caolín, o mezclas de carbonato de calcio natural con hidróxido de aluminio, mica o con fibras sintéticas o naturales o co-estructuras de minerales, tales como co-estructuras de talco-carbonato de calcio o coestructuras de talco-dióxido de titanio.

Durante mucho tiempo, ha sido bastante común usar en un proceso de molienda en húmedo, como un agente de ayuda a la molienda, polímeros solubles en agua basados en ácido poliacrílico neutralizado parcial o totalmente o sus derivados (Documentos de Patente de número EP 0 046 573, EP 0 100 947, El documento EP 0 100 948, EP 0 129 329, EP 0 261 039, EP 0 516 656, EP 0 542 643, EP 0 542 644, EP 0 717 051) para proporcionar suspensiones acuosas de minerales que cumplen con el refino y criterios de viscosidad anteriormente mencionados, pero estos agentes de ayuda a la molienda se usan en una cantidad demasiado alta para permitir que el producto final tenga suficiente capacidad de desarrollar la dispersión de la luz visible tal como se requiere por el usuario final en la aplicación de papel.

La enseñanza de estos documentos es que existe una necesidad de reducir la polidispersidad de los polímeros usados como agentes de dispersión y/o agentes de ayuda a la molienda, que es un inconveniente con respecto al alto costo y a la dificultad de producir los correspondientes polímeros.

En consecuencia, existe una necesidad de polímeros orgánicos solubles en agua independientemente de su polidispersidad.

Otro inconveniente del conocido proceso de molienda en húmedo llevado a cabo con los polímeros convencionales radica en el hecho de que no permiten obtener la estabilidad requerida del pH de las suspensiones acuosas minerales con el tiempo.

El experto conoce otro tipo de solución descrita en los Documentos de Patente de número WO 02/49766, EP 0 850 685, WO 2008/010055, WO 2007/072168 para obtener suspensiones acuosas de material mineral refinado, con una concentración de materia seca que puede ser elevada, mientras tiene una baja viscosidad Brookfield™ que se mantiene estable en el tiempo. Este tipo conocido de solución describía el uso de agentes específicos de dispersión como los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico o como una relación particular de neutralización o como el uso de un compuesto inorgánico de flúor usados para añadirlos a la suspensión acuosa de las partículas minerales que forman a partir de la etapa de aumento de la concentración térmica y/o mecánica que sigue a una etapa de molienda en húmedo a un bajo contenido en sólidos sin el uso del agente de dispersión o del agente de ayuda a la molienda.

Además, el experto en la técnica conoce el Documento de Patente de los EE.UU. de número US 3.006.779, que describe una disolución completamente diferente basada en un agente inorgánico de dispersión que consiste en una mezcla homogénea de vidrio de fosfato de sodio, óxido de zinc y una sal o hidróxido de potasio o de litio.

El experto en la técnica además conoce los Documentos de Patente de número FR 2 903 618 A, US 5 181 662 A, EP 0 412 027, además de la técnica anterior descrita en los mismos.

El Documento de Patente de número FR 2 903 618 describe la molienda de una disolución de carbonato de calcio en presencia de polímeros orgánicos que contienen al menos un monómero elegido del ácido acrílico, ácido metacríico y de las mezclas de los mismos y al menos un monómero que es anhídrido maleico que es un componente obligatorio en una relación estrictamente definida. Los polímeros están parcialmente neutralizados con ciertas sales, en donde se menciona explícitamente que son especialmente preferidas las sales de calcio, sodio o potasio o el amoniaco.

El Documento de Patente de los EE.UU. de número US 5 181 662 A describe un proceso de molienda, donde un carbonato de calcio se muele en presencia de un polímero soluble en agua que puede estar neutralizado, entre otros, con litio a una temperatura de molienda que está por debajo de 60 °C, lo que es decisivo en este proceso.

El Documento de Patente de número EP 0 412 027 se refiere a un agente de molienda para el uso en la molienda de suspensiones acuosas altamente concentradas de carbonato de calcio, que son capaces de eliminar el “efecto de choque” causado al añadir un electrolito concentrado, en donde el agente de molienda es un copolímero de un monómero etilénico con al menos un grupo carboxílico, un monómero etilénico con al menos un grupo fosfórico o fosfónico, y un monómero etilénico del tipo éster o sustituido.

Por último, la tesis titulada "Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion" (Robert Petzenhauser - 1993) , que estudia la influencia de diferentes poliacrilatos con respecto a la suspensión de calcita confirma que las dificultades son las existentes en términos de la estabilidad de la viscosidad de las suspensiones resultantes con todos los poliacrilatos estudiados, incluyendo a los poliacrilatos de litio.

En consecuencia, ninguna de las disoluciones conocidas proporciona al experto una solución al problema de lograr suspensiones acuosas de material mineral refinado que permitan el uso de polímeros orgánicos solubles en agua independientemente de su polidispersidad, con una concentración de materia seca que pueda ser elevada, mientras que a la vez tengan una baja viscosidad Brookfield™ que permanezca estable en el tiempo, un reducido contenido de agente de dispersión y/o de agente de ayuda a la molienda y/o un contenido en sólidos aumentado térmicamente y/o mecánicamente, además de una estabilidad del pH con el tiempo.

Ante el problema antes mencionado de lograr suspensiones acuosas de materiales minerales con las propiedades necesarias mientras se reduce al mínimo la demanda del agente de dispersión y/o del agente de ayuda a la molienda sin disminuir las propiedades de los productos finales, como las propiedades ópticas del papel, el Solicitante ha encontrado sorprendentemente que los polímeros orgánicos solubles en agua neutralizados con litio actúan como potenciadores de la capacidad de la molienda y/o de la capacidad de dispersión, lo que permite lograr suspensiones acuosas o "lechadas" de dicho material mineral refinado con una concentración de sólido seco que puede ser alta, mientras que a la vez tienen una baja viscosidad Brookfield™ que permanece estable en el tiempo,

una cantidad reducida de agente de dispersión o de agente de ayuda a la molienda, además de una estabilidad del pH con el tiempo.

El Solicitante también ha descubierto sorprendentemente que la neutralización del polímero orgánico ácido soluble en agua mediante iones de litio permite usar, como potenciador de la capacidad de molienda y/o de dispersión, polímeros orgánicos solubles en agua con una mayor polidispersidad que la usada comúnmente.

En algunas condiciones difíciles de molienda o de dispersión, los polímeros orgánicos solubles en agua neutralizados con litio que actúan como potenciadores de la capacidad de molienda y/o de dispersión, permiten conseguir suspensiones acuosas o "lechadas" de dicho material mineral refinado, mientras que los poliacrilatos convencionales no... [Seguir leyendo]

1. Proceso para fabricar materiales acuosos minerales que comprende las etapas de:

a. proporcionar al menos un material mineral en forma de una suspensión acuosa o en forma seca,

b. proporcionar al menos un polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio, seleccionado del grupo de homopolímeros del ácido acrílico o metacrílico y/o copolímeros del ácido acrílico y/o metacrílico con uno o más de monómeros acrílicos, de vinilo o de alilo, en donde la relación molar de los grupos ácidos no neutralizados con litio está en el intervalo comprendido ente 0 % y 10 %,

c. combinar al menos el único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio de la etapa b) con al menos el único material mineral de la etapa a) .

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos el único material mineral está molido (etapa d) , en donde la etapa c) se puede llevar a cabo antes, durante o después de la etapa d) .

3. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque al menos el único material mineral se selecciona del grupo que comprende carbonato de calcio natural (GCC) tal como mármol, creta, piedra caliza o calcita, o carbonato de calcio precipitado (PCC) como aragonito, vaterita y/o calcita, preferiblemente PCC romboédrico o PCC escalenoédrico; y minerales que contienen carbonato de calcio tales como dolomita o materiales de relleno basados en carbonatos mixtos tales como calcio asociado con magnesio tal como talco o con arcilla, y las mezclas de los mismos tales como un mezcla de GCC y PCC, o una mezcla de GCC y PCC y arcilla, o mezclas de talco-carbonato de calcio tales como una mezcla de GCC y PCC y talco, o mezclas de carbonato de calcio-caolín, o mezclas de carbonato de calcio natural con hidróxido de aluminio, mica o con fibras sintéticas o naturales o coestructuras de minerales, tales como co-estructuras de talco-carbonato de calcio o co-estructuras de talco-dióxido de titanio.

4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el GCC se somete a una etapa de beneficio en húmedo antes de la etapa d) .

5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material combinado y, opcionalmente, molido se tamiza y/o concentra (etapa e) , en donde el material se dispersa preferiblemente en un medio acuoso con posterioridad al tamizado y/o a la etapa de concentración e) (etapa f) .

6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se seca el material combinado y, opcionalmente, molido (etapa g) .

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material mineral combinado y, opcionalmente, molido de la etapa d) se dispersa en un medio acuoso, si se proporciona en forma seca en la etapa a) (etapa h) , en donde la suspensión acuosa obtenida de la etapa h) preferiblemente se muele (etapa i) , preferiblemente en presencia del polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio.

8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque al menos el único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio se añade antes y/o durante y/o después de la etapa a) , si al menos el único material mineral es PCC y/o se añade antes y/o durante y/o después de la etapa de molienda d) , si al menos el único material mineral es GCC, o, si las etapas e) y f) no se llevan a cabo y/o se añade después de la etapa de molienda d) y antes y/o durante y/o después del tamizado y/o de la etapa de concentración e) , si la etapa e) se lleva a cabo sola y/o se añade antes y/o durante y/o después la etapa de dispersión f) , si se lleva a cabo la etapa f) .

9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la etapa a) es en la forma seca seguida sucesivamente por las etapas d) y h) , en donde la adición del polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio se lleva a cabo en una adición antes, durante o después de la etapa h) o se lleva a cabo en múltiples adiciones, cada una de ellas antes, durante o después de la etapa h) .

10. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque, si se lleva a cabo la etapa f) , y si la totalidad o parte de la cantidad del al menos único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio se añade antes de la etapa de dispersión f) , al menos el único polímero orgánico soluble en agua neutralizado parcial o totalmente con iones de litio se añade antes y/o durante y/o después de la etapa de molienda d) .

11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque si no existe la etapa e) , f) o g) , la totalidad de la cantidad del polímero orgánico soluble en agua neutralizado con iones de litio se usa antes de la etapa d) , o una parte del polímero orgánico soluble en agua neutralizado con iones de litio se usa antes de la etapa d) , mientras que la cantidad restante se añade durante la etapa d) .

12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque si la etapa de dispersión f) sigue a la etapa e) , la etapa f) se implementa en presencia del polímero orgánico soluble en agua neutralizado con iones de litio, que puede ser diferente o el mismo que el usado en la etapa d) .

13. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque la etapa de molienda d) se produce a un pH de por encima de 7, preferiblemente por encima de 7, 5, más preferiblemente de entre 8, 5 y 10, 5, y lo más preferiblemente entre 9 y 10, por ejemplo, 9, 5.

14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque al menos el único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio está total o parcialmente neutralizado mediante una base que contiene iones de litio, que se elige preferiblemente entre componentes básicos como el hidróxido de litio, o un óxido del mismo, en forma seca o en disolución, y se implementará sobre el monómero que contiene los H3O+ antes de la polimerización y/o sobre el polímero que contiene los H3O+ después de la polimerización del monómero, en donde la relación molar de los grupos ácidos no neutralizados está en el intervalo comprendido ente 0 % y 75 %, más particularmente entre 0 % y 50 %; o mediante una combinación de una base que contienen iones de litio con uno o más de los agentes de neutralización con una función neutralizante monovalente o una función neutralizante polivalente tales como, para la función monovalente, los seleccionados de entre el grupo que consiste en los cationes alcalinos, en particular sodio, potasio, amonio o las aminas cíclicas y/o alifáticas primarias, secundarias o terciarias tales como la estearilamina, las etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina) , mono y dietilamina, ciclohexilamina, metilciclohexilamina, aminometilpropanol, morfolina o, para la función polivalente, los seleccionados de entre el grupo que consiste en cationes divalentes alcalinotérreos, en particular magnesio y calcio,

o zinc o estroncio, y de los cationes trivalentes, como en particular aluminio, o de ciertos cationes de valencia superior, y las mezclas de los mismos.

15. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque al menos el único polímero orgánico soluble en agua parcial o totalmente neutralizado con litio está presente en una cantidad de desde 0, 001 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente de 0, 01 % en peso a 2 % en peso, y lo más preferiblemente de 0, 05 % en peso a 1 % en peso, con relación al material mineral seco total.

16. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque al menos el único material mineral comprende GCC y PCC, en donde el PCC está presente en una cantidad de desde 10 al 90 % en peso, preferiblemente de 20 al 80 % en peso, y lo más preferiblemente del 30 al 70 % en peso, basado en el peso total de PCC y GCC.

17. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16, caracterizado porque la etapa de molienda d) se lleva a cabo a una temperatura de por encima de 20 °C, preferiblemente de desde 50 °C a 120 °C, especialmente de por encima de 60 °C, por ejemplo de desde 80 °C a 105 °C.

18. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, caracterizado porque la concentración de sólidos del material mineral en la forma de una suspensión acuosa a moler en la etapa de molienda d) es del 10 al 82 % (en peso seco del material mineral) , preferiblemente del 40 al 81 %, lo más preferiblemente del 60 al 80 %, y en especial preferiblemente entre 65 % y 72 %, en donde la etapa de molienda d) se lleva a cabo preferiblemente a un contenido en sólidos de desde 10 % en peso al 35 % en peso basado en el peso total de la suspensión, en la ausencia de cualesquiera agentes de dispersión o agentes de ayuda a la molienda, y preferiblemente se lleva a cabo a un contenido en sólidos de desde 60 % en peso al 82 % en peso, basado en el peso total de la suspensión, en presencia de agentes de dispersión y/o agentes de ayuda a la molienda.

19. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, caracterizado porque el contenido en sólidos de la suspensión final del material mineral varía entre 45 % en peso y 82 % en peso, y preferiblemente está entre 60 % en peso y 75 % en peso, más preferiblemente entre 68 % en peso y 73 % en peso, si la etapa de molienda d) se lleva a cabo sin ningún agente de dispersión o agente de ayuda a la molienda, y varía entre 65 % en peso y 82 % en peso y más preferiblemente entre 72 % en peso y 78 % en peso, si la etapa de molienda d) se lleva a cabo en presencia de agentes de dispersión o agentes de ayuda a la molienda.

20. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se usa una combinación de otro polímero convencional con el polímero orgánico soluble en agua neutralizado con iones de litio o porque se usa una combinación de diferentes polímeros orgánicos solubles en agua neutralizados con iones de litio.

21. El material mineral obtenido mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

22. El material mineral según la reivindicación 21, caracterizado porque está en la forma de una suspensión acuosa con un contenido en sólidos del 80 al 82 % en peso seco del material mineral, por ejemplo 80, 5 % en peso seco del material mineral.

23. El material mineral según una cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque contiene al menos un polímero orgánico neutralizado con iones de litio en una cantidad de desde 0, 001 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente de 0, 01 % en peso a 2 % en peso, y lo más preferiblemente de 0, 05 % en peso a 1 % en peso con relación al mineral seco total.

24. El material mineral según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque tiene una d50 de desde aproximadamente 0, 2 a 2 µm, preferiblemente de 0, 2 a 0, 8 µm, lo más preferiblemente de 0, 25 a 0, 45 µm, y preferiblemente comprende una fracción de partículas más finas de 2 µm de entre 57 y 63 % en peso, basado en el peso total del material, y más preferiblemente comprende una fracción de partículas más finas de 2 µm de más del 50 % en peso, preferiblemente de más del 80 % en peso, más preferiblemente de más del 85 % en peso, incluso más preferiblemente de más del 98 % en peso, y/o una fracción de partículas más finas de 1 µm de más de 20 % en peso, preferiblemente 75 % en peso, más preferiblemente de más del 85 % en peso, más del 95 % en peso, basado en el peso total del material, el valor d50 además de los tamaños de las partículas se determinan usando un Sedigraph 5100™.

25. El material mineral según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque el material mineral presenta un contenido de 0, 02 a 0, 2 mg/m2 de polímero orgánico soluble en agua de neutralizado con litio, tal como 0, 036 a 0, 038 mg/m2 para GCC, 0, 063 mg/m2 para PCC romboédrico y 0, 12 mg/m2 para PCC escalenoédrico por unidad de área de superficie específica medida por medio del método BET según la norma ISO 4652.

26. El material mineral según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque la viscosidad

Brookfield™ de la suspensión final del material mineral es estable en el tiempo, en donde la viscosidad Brookfield™

de la suspensión acuosa del material mineral después de 1 hora de la producción está por debajo de 4.000 mPa·s, preferiblemente por debajo de 2.000 mPa·s, más preferiblemente por debajo de 500 mPa·s, por ejemplo entre 50 y

500 mPa·s medida a 100 rpm, la viscosidad Brookfield™ de la suspensión acuosa del material mineral después de 8

días de almacenamiento sin agitación está por debajo de 4.000 mPa·s, preferiblemente por debajo de 2.000 mPa·s, más preferiblemente por debajo de 1.000 mPa·s, especialmente por debajo de 500 mPa·s, por ejemplo entre 50 y 500 mPa·s medida a 100 rpm.

27. Una suspensión acuosa del material mineral según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizada porque

- tiene un contenido en sólidos del 80 al 82 % en peso seco del material mineral, por ejemplo 80, 5 % en peso seco del material mineral;

- tiene una viscosidad Brookfield de entre 50 y 500 mPa·s medida a 100 rpm; y

- comprende, preferiblemente 0, 25 a 0, 5 % en peso, más preferiblemente 0, 3 a 0, 4 % en peso, con respecto al peso seco de mineral, al menos un polímero orgánico soluble en agua, preferiblemente con un peso molecular promedio en peso entre 3.000 y 12.000 g/mol, y en el que al menos el 90 % de los grupos carboxílicos están neutralizados con iones de litio.

28. El uso de los materiales minerales según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 o de una suspensión acuosa de los mismos según la reivindicación 27 en papel, colores para el revestimiento de papel, pinturas y plásticos.

29. El color para el revestimiento de papel que contiene los materiales minerales según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 o una suspensión acuosa de los mismos según la reivindicación 27.

30. El color para el revestimiento de papel según la reivindicación 29, caracterizado porque tiene un contenido en sólidos del 75 al 78 % en peso seco del material mineral, por ejemplo 77 % en peso seco del material mineral, y preferiblemente tiene una viscosidad Brookfield a 100 rpm de <2.000 mPa·s, y más preferiblemente de <1.000 mPa·s, por ejemplo, 500 mPa·s.

31. El color para el revestimiento de papel según una cualquiera de las reivindicaciones 29 ó 30, caracterizado porque comprende un ligante sintético con partículas con un diámetro de entre 0, 08 a 0, 12 µm.

32. El papel que contiene los materiales minerales según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 o una suspensión acuosa de los mismos según la reivindicación 27.

33. Los plásticos que contienen los materiales minerales según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 o una suspensión acuosa de los mismos según la reivindicación 27.

34. Las pinturas que contienen los materiales minerales según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 o una suspensión acuosa de los mismos según la reivindicación 27.