Proceso de reformado combinado para la producción de metanol.

Proceso de reformado combinado para preparar una mezcla de gas de síntesis a partir de una materia prima dehidrocarburo gaseosa desulfurada,

en el que se divide la materia prima en una primera y una segunda corrientes demateria prima, se mezcla la primera corriente de materia prima con vapor y se alimenta a un reformador calentadopor gas (GHR) y un reformador de metano con vapor (SMR) operados en serie, y se mezcla la segunda corriente demateria prima con el gas reformado que proviene del SMR y se alimenta con oxígeno a un reformador de oxidaciónparcial (POX) no catalítico.

Proceso de reformado combinado para la producción de metanol

La invención se refiere a un proceso de reformado combinado para preparar una mezcla de gas de síntesis, especialmente una mezcla de gas de síntesis adecuada para la producción de metanol, a partir de una materia prima de hidrocarburo desulfurada, en la que se usa una combinación de diferentes reactores de reformado. La invención se refiere además a un proceso para preparar metanol a partir de una materia prima de hidrocarburo que comprende este proceso de reformado combinado.

Se conoce un proceso de reformado combinado de ese tipo a partir de la publicación de patente US 6100303. En este documento, se describe un proceso para preparar gas de síntesis para su uso posterior en la producción de metanol, en el que se reforma un gas de materia prima desulfurada que consiste en un gas de hidrocarburo que tiene una relación atómica de H/C de 3-4, por ejemplo gas natural compuesto principalmente por metano, usando una combinación de 3 reactores de reformado diferentes. En primer lugar, se mezcla la materia prima con vapor y entonces se alimenta a un reactor de reformado de metano con vapor de tipo combustión (también denominado encendido) (reformador de metano con vapor, abreviado a continuación en el presente documento como SMR) y un reactor de reformado con vapor de tipo intercambiador de calor que se calienta con gases calientes producidos en otra parte en el proceso (también denominado reformador calentado por gas, abreviado a continuación en el

presente documento como GHR) , operándose los dos reactores en una disposición en paralelo. Se mezclan los gases efluentes de SMR y GHR y se alimentan a una unidad de reformado secundaria junto con oxígeno, en la que los gases experimentan una reacción de oxidación parcial catalítica en condiciones esencialmente adiabáticas además de la reacción con vapor adicional. Este reactor de reformado también se denomina reformador autotérmico (abreviado como ATR) , puesto que se usa el calor en exceso generado por la reacción exotérmica para suministrar

calor para la reacción de reformado con vapor endotérmica. La unidad de SMR se calienta quemando parte del gas de materia prima de hidrocarburo y una purga del gas de síntesis. La razón de alimentación de gas de materia prima con respecto a las unidades de SMR y GHR puede variar entre 1-3 y 3-1.

En las últimas décadas, se han desarrollado numerosos procesos para producir gas de síntesis (también denominado brevemente como sintegas) como una de las materias primas más importantes en la industria química. El sintegas es una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO) , que puede contener además otros componentes gaseosos como dióxido de carbono (CO2) , agua (H2O) , metano (CH4) y nitrógeno (N2) . El gas natural y los hidrocarburos (ligeros) son los materiales de partida predominantes para preparar gas de síntesis. El sintegas se usa satisfactoriamente como combustible sintético y también en varios procesos químicos,

tales como síntesis de metanol o amoniaco, síntesis de tipo Fischer-Tropsch y otras síntesis de olefinas, reacciones de hidroformulación o carbonilación (procesos oxo) , reducción de óxidos de hierro en la producción de acero, etc. La composición del gas de síntesis, y por tanto su idoneidad para su uso posterior, por ejemplo, para la producción de metanol, se caracteriza principalmente por su contenido de hidrógeno y monóxido de carbono; en general presentado por el denominado número estequiométrico (SN, stoichiometric number) , que se define como:

SN = ([H2] - [CO2]) / ([CO] + [CO2])

en la que las concentraciones de los componentes se expresan en % en volumen o % en moles.

El valor de SN depende mucho de la tecnología del proceso de reformado usada para preparar sintegas. Una visión general de diferentes tecnologías y sus ventajas y limitaciones se proporciona, por ejemplo, por P. F. van den Oosterkamp en el capítulo “Synthesis Gas Generation: Industrial” de “Encyclopedia of Catalysis” (John Wiley & Sons; publicado en línea el 13/12/2002, disponible a través de DOI: 10.1002/0471227617.eoc196) .

La tecnología convencional para producir sintegas a partir de una materia prima de metano es la reacción con agua (vapor) a altas temperaturas, denominada generalmente reformado con vapor de hidrocarburo.

Si se usa una materia prima en un proceso de reformado que es rica en hidrocarburos superiores, como nafta, en primer lugar es necesario tratar la materia prima en una denominada etapa de pre-reformado, con el fin de convertir 55 los hidrocarburos pesados en la alimentación en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. Tales hidrocarburos superiores son más reactivos que el metano en el reformado con vapor, y si están presentes en la alimentación, podrían conducir a la formación de carbono y por tanto a la desactivación del catalizador empleado en el reformado con vapor. En un pre-reformador de ese tipo varias reacciones tienen lugar simultáneamente; siendo las más importantes las reacciones de reformado con vapor de hidrocarburos (1) , desplazamiento del gas de agua (2) , y

metanación (3) , que pueden representarse, respectivamente, como:

(1) CnHm + n H2O

n CO + (m/2 + n) H2

(2) CO + H2O

CO2 + H2 65

(3) CO + 3H2

CH4 + H2O CO2 + 4H2

CH4 + 2H2O

Normalmente, se opera de manera adiabática un pre-reformador de ese tipo a temperaturas de entre 320 y 550ºC, y se denomina generalmente un pre-reformador adiabático (abreviado a continuación en el presente documento como 5 APR) .

En un reformador de metano con vapor (SMR) se convierte gas rico en metano en una mezcla que contiene monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y metano sin reaccionar y agua en las denominadas reacciones de reformado con vapor (4) y reformado con dióxido de carbono (5) , representadas como:

(4) CH4 + H2O

CO + 3H2

(5) CH4 + CO2

CO + 2H2

Estas reacciones de reformado son fuertemente endotérmicas, mientras que la reacción de desplazamiento del gas de agua acompañante es moderadamente exotérmica. Por tanto, tal proceso requiere un reactor en el que la gestión del calor es extremadamente importante. Para el proceso de reformado con vapor, varios tipos de reactores son posibles, tales como los reformadores con encendido superior o encendido lateral convencionales ampliamente usados. En la práctica, una unidad de SMR puede contener desde 40 hasta 1000 tubos, cada uno normalmente de 6-12 m de longitud, 70-160 mm de diámetro y 10-20 mm de espesor de la pared. Estos tubos se sitúan verticalmente en una caja de combustión u horno rectangular, la denominada sección radiante. Los tubos del reactor contienen catalizador a base de níquel, habitualmente en forma de pequeños cilindros o anillos. Los tubos del reactor se encienden por quemadores, que pueden ubicarse en la parte inferior, en el lateral o en la parte superior del horno. La combustión del combustible tiene lugar en la sección radiante del horno. Después de que el gas de escape haya suministrado su calor a todos los tubos del reactor, pasa a la sección de convección en la que se enfría adicionalmente calentando otras corrientes tales como la alimentación de proceso, aire de combustión y agua de alimentación de caldera así como produciendo vapor. El gas producto, que abandona normalmente el reformador a una temperatura de 850-950ºC, se enfría en una caldera de calor residual de gas de proceso para producir el vapor de proceso para el reformador. El sintegas preparado con reformado con vapor convencional tiene normalmente un SN de entre 2, 6 y 2, 9. Para la producción de metanol se prefiere una composición que tenga un SN que se aproxime al valor teórico de 2. El valor de SN de la composición de sintegas puede reducirse, por ejemplo, mediante la adición de dióxido de carbono; o mediante reformado combinado (véase a continuación) .

El reformado con vapor también puede realizarse en reactores en los que el calor necesario se suministra mediante intercambio de calor en lugar de mediante encendido directo, por ejemplo mediante transferencia de calor de convección procedente de gases de chimenea calientes y/o de sintegas caliente producido en otra fase de un proceso. Se han desarrollado varios conceptos de reactor para este fin, usándose en general el nombre reformador calentado por gas (GHR) para un reactor que hace uso del calor presente en el sintegas que está produciéndose en una unidad de reformado autotérmico (ATR) o en un reformador de oxidación parcial; véase a continuación.

En un ATR, la conversión catalítica... [Seguir leyendo]

1. Proceso de reformado combinado para preparar una mezcla de gas de síntesis a partir de una materia prima de hidrocarburo gaseosa desulfurada, en el que se divide la materia prima en una primera y una segunda corrientes de materia prima, se mezcla la primera corriente de materia prima con vapor y se alimenta a un reformador calentado por gas (GHR) y un reformador de metano con vapor (SMR) operados en serie, y se mezcla la segunda corriente de materia prima con el gas reformado que proviene del SMR y se alimenta con oxígeno a un reformador de oxidación parcial (POX) no catalítico.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la materia prima de hidrocarburo es una materia prima rica en metano que contiene al menos el 80% en moles de metano.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que la primera corriente de materia prima forma e.

4. 50% en volumen de la materia prima y se mezcla con vapor a una razón de vapor/carbono de 2, 3-2, 7. 15

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que se precalienta la primera corriente de materia prima mezclada con vapor hast.

50. 550ºC y entonces se alimenta al GHR.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el gas parcialmente reformado que proviene 20 del GHR tiene una temperatura d.

62. 675ºC, y se alimenta posteriormente al SMR.

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se mezcla todo el gas reformado procedente del SMR con la segunda corriente de materia prima.

7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende una unidad de GHR, una de SMR y una de POX.

8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la mezcla de gas de síntesis obtenida tiene un número estequiométrico de 2, 0-2, 2. 30

9. Proceso para preparar metanol a partir de una materia prima de hidrocarburo que comprende el proceso de reformado combinado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.