Preparación de una membrana por extrusión de un polímero termoplástico que comprende grupos iónicos alcalinos.

Procedimiento para la preparación de una membrana por extrusión de un polímero termoplástico que presenta grupos iónicos alcalinos,

que consiste en preparar una mezcla constituida de un polímero que presenta grupos iónicos alcalinos de fórmula -AP-(M+)p en la que A representa la parte aniónica del grupo iónico, p representa la valencia de la parte aniónica y M representa un metal alcalino y por al menos un plastificante, extrudiendo la mezcla obtenida para formar una película, lavando a continuación la película obtenida en medio acuoso para eliminar dicho(s) plastificante(s), caracterizado porque el (los) plastificante(s) presenta(n) una temperatura de ebullición superior a la temperatura máxima de extrusión del polímero, es (son) estable(s) con respecto a los grupos iónicos del polímero, es (son) soluble(s) en agua o en disolventes miscibles con agua, y se selecciona(n) de entre:

i)

- los oligoéteres que presentan opcionalmente grupos terminales CH3, OH o NH2;

- las sulfonas R3-SO2-R4 en las que R3 et R4 representan independientemente entre sí un alquilo que presenta entre 1 y 3 átomos de carbono, o un arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no, o R3 et R4 forman entre sí un birradical para formar un ciclo con el grupo SO2 proporcionando un sulfolano;

- las amidas carboxílicas de fórmula HCONR6R7 en la que R6 et R7 representan grupos alquilo que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono;

- las amidas sulfónicas tales como las tetraalquilsulfamidas;

ii) los plastificantes que presentan grupos funcionales próticos seleccionados de entre los grupos funcionales amida carboxílicos que presentan 1 o 2 átomos de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, y los grupos funcionales amida sulfónicos que presentan 1 o 2 átomos de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, los grupos funcionales alcohol, tiol, fenol, amina primaria y las amina secundaria, seleccionándose dichos plastificantes de entre:

- los alcanoles que presentan por lo menos 2 átomos de carbono, los polioles obtenidos a partir de alcanos mediante la sustitución de por lo menos dos átomos de hidrógeno por un grupo OH y los compuestos que presentan grupos éter;

- los oligómeros monoamina, diamina o triamina y en los que el átomo de nitrógeno presenta entre 1 y 3 grupos oligo(oxietileno);

- la sulfamida H2N-SO2-NH2, las sulfamidas R8-SO2NH2 en las que R8 es un grupo alquilo que presenta entre 1 y 5 átomos de carbono, o un grupo arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no;

- las amidas primarias o secundarias.

Preparación de una membrana por extrusión de un polímero termoplástico que comprende grupos iónicos alcalinos La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de membranas constituidas por un polímero termoplástico con grupos iónicos alcalinos.

Se conoce que los polímeros que comprenden grupos iónicos se pueden utilizar en la preparación de membranas para pilas de combustible. Los grupos iónicos pueden ser grupos ácidos o grupos alcalinos.

Se conoce asimismo la preparación de películas poliméricas por colado a partir de una solución del polímero en un disolvente volátil o por extrusión. La extrusión es ventajosa ya que evita la utilización de disolventes volátiles, que pueden ser inflamables.

La extrusión de un polímero se puede realizar con la condición de que presente una estabilidad térmica tal que el polímero no se degrade a la temperatura necesaria para la extrusión, que depende de la temperatura de transición vítrea.

La comparación de la estabilidad térmica de un polímero que presenta una cadena principal sin grupos iónicos con la estabilidad térmica de un polímero que presenta la misma cadena principal pero con grupos iónicos demuestra que el polímero con grupos iónicos presenta menos estabilidad térmica. La temperatura de degradación es, por lo tanto, inferior y generalmente es incompatible con la temperatura necesaria para la extrusión, que depende de la temperatura de transición vítrea.

Se conoce cómo bajar la temperatura de transición vítrea de un polímero mezclando el mismo con un plastificante, a fin de permitir una extrusión sin degradación térmica, eliminándose a continuación el plastificante tras la extrusión. Los polímeros que se extruden mediante dicho procedimiento son polímeros que no presentan grupos iónicos. Como plastificantes utilizados en la extrusión de polímeros termoplásticos se pueden citar las parafinas cloradas y no cloradas, los ésteres carboxílicos (tales como los adipatos, los benzoatos, los citratos y los ftalatos) , ésteres fosfóricos, las tolueno disulfonamidas. Por ejemplo, H.H. Kausch, et al., (Tratado de Materiales, Volumen 14, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne, 2001) describen la extrusión de poliestireno tras la incorporación de agentes orgánicos como plastificantes.

Los presentes inventores han considerado preparar películas de polímeros que presentan grupos iónicos alcalinos sometiendo a extrusión una mezcla de polímero y de plastificante, y eliminando a continuación el plastificante de la película obtenida por extrusión. Sin embargo, es evidente que entre los muchos compuestos conocidos como plastificantes para la extrusión de polímeros sin grupos iónicos, no todos podían utilizarse con un polímero con grupos alcalinos. Por ejemplo, las parafinas presentan poca afinidad hacia los grupos iónicos.

Los estudios de los presentes inventores han permitido definir una familia de compuestos útiles como plastificantes para polímeros que presentan grupos iónicos alcalinos, reduciendo dichos plastificantes la temperatura de transición vítrea y permitiendo una temperatura de extrusión que permanece inferior a la temperatura de degradación del polímero.

La presente invención tiene, por lo tanto, como objetivo un procedimiento de preparación de una membrana por extrusión de un polímero termoplástico con grupos iónicos alcalinos según la reivindicación 1.

El procedimiento según la presente invención comprende preparar una mezcla constituida por un polímero con grupos iónicos alcalinos y por lo menos un plastificante, extrudir la mezcla obtenida para formar una película, lavar a continuación la película obtenida en un medio acuoso para eliminar dicho (s) plastificante (s) . El (los) plastificante (s) se selecciona (n) a partir de compuestos no volátiles que son estables con respecto a los grupos iónicos de los polímeros, que son solubles en agua o en disolventes miscibles con agua, y que presentan grupos seleccionados de entre:

- los grupos que presentan una alta afinidad hacia los cationes alcalinos de los grupos iónicos que presenta el polímero;

-los grupos que presentan una alta afinidad hacia la parte aniónica de los grupos iónicos que presenta el polímero;

En general, los compuestos con grupos que presentan una alta afinidad hacia la parte aniónica de los grupos iónicos del polímero presentan asimismo una cierta afinidad, más o menos elevada, hacia los cationes alcalinos de dicho resto iónico.

Por compuesto no volátil, se entiende un compuesto cuya temperatura de ebullición es superior a la temperatura máxima de extrusión de los polímeros, preferentemente > 200 °C.

La afinidad hacia los cationes y la afinidad hacia la parte aniónica de los grupos iónicos se pueden valorar respectivamente por el carácter dador o aceptor definido en las escalas "número dador" y "número aceptor" definidas por Gutman y publicadas en C. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic chemistr y , 2ª Edición, VCH, 1990.

El procedimiento propuesto se puede utilizar en la preparación de membranas a partir de un polímero termoplástico cuya cadena está constituida por unidades que se repiten, idénticas o distintas, comprendiendo cada unidad de repetición por lo menos un grupo funcional y por lo menos un grupo aromático mononuclear o polinuclear, seleccionándose el grupo funcional de entre los grupos éster, cetona, éter, sulfuro, sulfona, benzoxazol, amida e imida, presentando por lo menos una parte de los grupos aromáticos un grupo iónico alcalino.

El grupo iónico, representado por la fórmula -Ap- (M+) p en la que A representa la parte aniónica del grupo iónico, p representa la valencia de la parte aniónica y M representa un metal alcalino, se puede seleccionar de entre todos los grupos iónicos suficientemente disociados en el medio de reacción. A título de ejemplo, se pueden citar los grupos -O-M+, los grupos sulfonato -SO3-M+, los grupos sulfato -OSO3-M+, los grupos carboxilato - CO2-M+, los grupos tiocarboxilato -C (=S) O-M+, los grupos ditiocarboxilato -CS2-M+, los grupos fosfonato -PO32- (M+) 2, los grupos sulfonilamiduro -SO2NH-M+, los grupos sulfonilimiduro (X-SO2NSO2-) -M+ en los que X es un grupo alquilo que tiene presenta preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, un grupo alquilo perfluorado o parcialmente fluorado que presenta preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que presenta preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo perfluorado o parcialmente fluorado que presenta preferentemente entre 1 a 6 átomos de carbono, un grupo oxialquileno CH3- (O- (CH2) m) n en el que preferentemente 2 ≤ m < 5 y 1 ≤ n ≤ 10, o un grupo arilo que comprende uno o más anillos aromáticos, condensados o no, y que presenta opcionalmente un sustituyente.

El procedimiento resulta particularmente interesante en el caso de los polímeros en los que el contenido de grupos 25 iónicos es superior o igual a 1 mol por kg de polímero.

Como ejemplos de polímeros termoplásticos se pueden citar los polímeros que comprenden segmentos seleccionados de entre los segmentos siguientes en los que el grupo funcional -Ap- (M+) p representa cualquiera de los grupos iónicos anteriores, y cada uno los índices n, m, x e y representa un número de unidades de repetición:

- un poliéter en el que algunas unidades de repetición presentan un grupo iónico alcalino, por ejemplo un óxido de polifenileno de fórmula I, en la que R y R1 independientemente entre sí H, un grupo alquilo que presenta preferentemente entre 1 y 5 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene preferentemente 2 átomos de carbono

o un grupo arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no, y presenta opcionalmente un 35 sustituyente

- una poliéter éter cetona, que está constituida por unidades que comprenden en la cadena funciones éter y funciones de cetona, y en la que ciertas unidades presentan un grupo iónico alcalino, por ejemplo, un poliéter con la fórmula II siguiente

- una poliéter cetona, que está constituida por unidades que comprenden en la cadena funciones éter y funciones de

cetona, y en la que ciertas unidades presentan un grupo iónico alcalino, por ejemplo, un poliéter con la fórmula III 45 siguiente

- un polibenzoxazol en el que ciertas unidades presentan un grupo iónico alcalino, por ejemplo un polímero con una unidad repetitiva con la fórmula IV siguiente:

- un ácido poliámico en el que ciertas unidades presentan un grupo iónico alcalino y que se transforma en poliimida mediante el calor de extrusión, por ejemplo la poliimida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una membrana por extrusión de un polímero termoplástico que presenta grupos iónicos alcalinos, que consiste en preparar una mezcla constituida de un polímero que presenta grupos iónicos alcalinos de fórmula -AP- (M+) p en la que A representa la parte aniónica del grupo iónico, p representa la valencia de la parte aniónica y M representa un metal alcalino y por al menos un plastificante, extrudiendo la mezcla obtenida para formar una película, lavando a continuación la película obtenida en medio acuoso para eliminar dicho (s) plastificante (s) , caracterizado porque el (los) plastificante (s) presenta (n) una temperatura de ebullición superior a la temperatura máxima de extrusión del polímero, es (son) estable (s) con respecto a los grupos iónicos del polímero, es (son) soluble (s) en agua o en disolventes miscibles con agua, y se selecciona (n) de entre: i)

- los oligoéteres que presentan opcionalmente grupos terminales CH3, OH o NH2;

- las sulfonas R3-SO2-R4 en las que R3 et R4 representan independientemente entre sí un alquilo que presenta entre

y 3 átomos de carbono, o un arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no, o R3 et R4 15 forman entre sí un birradical para formar un ciclo con el grupo SO2 proporcionando un sulfolano;

- las amidas carboxílicas de fórmula HCONR6R7 en la que R6 et R7 representan grupos alquilo que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono;

- las amidas sulfónicas tales como las tetraalquilsulfamidas; ii) los plastificantes que presentan grupos funcionales próticos seleccionados de entre los grupos funcionales amida carboxílicos que presentan 1 o 2 átomos de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, y los grupos funcionales amida sulfónicos que presentan 1 o 2 átomos de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, los grupos funcionales alcohol, tiol, fenol, amina primaria y las amina secundaria, seleccionándose dichos plastificantes de entre:

- los alcanoles que presentan por lo menos 2 átomos de carbono, los polioles obtenidos a partir de alcanos mediante

la sustitución de por lo menos dos átomos de hidrógeno por un grupo OH y los compuestos que presentan grupos 25 éter;

- los oligómeros monoamina, diamina o triamina y en los que el átomo de nitrógeno presenta entre 1 y 3 grupos oligo (oxietileno) ;

- la sulfamida H2N-SO2-NH2, las sulfamidas R8-SO2NH2 en las que R8 es un grupo alquilo que presenta entre 1 y 5 átomos de carbono, o un grupo arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no;

- las amidas primarias o secundarias.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo iónico alcalino se selecciona de entre los grupos -O-M+, los grupos sulfonato -SO3-M+, los grupos sulfato -OSO3-M+, los grupos carboxilato - CO2-M+, los grupos tiocarboxilato -C (=S) O-M+, los grupos ditiocarboxilato -CS2-M+, los grupos fosfonato -PO32- (M+) 2, los grupos sulfonilamiduro -SO2NH-M+, los grupos sulfonilimiduro (X-SO2NSO2-) -M+ en los que X es un grupo alquilo, un grupo alquilo perfluorado o parcialmente fluorado, un grupo alquenilo, un grupo alquenilo perfluorado o parcialmente fluorado, un grupo oxialquileno CH3- (O- (CH2) m) n en el que preferentemente 2 ≤ m < 5 y 1≤ n ≤ 10, o un grupo arilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero termoplástico es un polímero cuya cadena está constituida por unidades que se repiten, idénticas o distintas, comprendiendo cada unidad de repetición por lo menos un grupo funcional y por lo menos un grupo aromático mononuclear o polinuclear, seleccionándose el grupo funcional de entre los grupos éster, cetona, éter, sulfuro, sulfona, benzoxazol, amida e imida, presentando por lo menos una parte de los grupos aromáticos un grupo iónico alcalino.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero termoplástico es un polímero que comprende segmentos seleccionados de entre los segmentos siguientes en los que los índices n, m, x e y representa un número de unidades de repetición:

- un óxido de polifenileno de fórmula I, en la que R y R1 representan independientemente entre sí H, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilo que comprende uno o más núcleos aromáticos, condensados o no, y que presenta opcionalmente un sustituyente

-una poliéter éter cetona correspondiente a la fórmula II siguiente: - una poliéter cetona correspondiente a la fórmula III siguiente:

- un polibenzoxazol cuya unidad repetitiva corresponde a la fórmula IV siguiente:

- un ácido poliámico que se transforma mediante el calor de extrusión en la poliimida (V) siguiente:

( v )

- una poliimida de fórmula V;

- un poliparafenileno, que comprende por ejemplo unidades de fórmula VI

- un sulfuro de polifenileno, cuya unidad de repetición (VII) corresponde a la fórmula siguiente: - una poliéter sulfona con la fórmula (VIII) siguiente en la que R2 representa un enlace sencillo o un grupo -C (CH3) -:

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero termoplástico comprende segmentos representados por las fórmulas siguientes, en las que -SO3M, siendo M Na o Li:

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de polímero iónico termoplástico y un

plastificante sometido a la extrusión contiene, además, un material de relleno. 5

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el material de relleno puede mejorar la resistencia mecánica de la película de polímero obtenida tras la extrusión.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el material de relleno se selecciona a partir de

fibras de vidrio, fibras de carbono, nanotubos de carbono, las microfibrillas de celulosa, fibras de alúmina y fibras de poliaramida.

9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el material de relleno es ácido fosfatoantimónico.