Partículas de aglomerado, procedimiento para la preparación de nanocompuestos, así como su uso.

Partículas de aglomerado con un diámetro de partícula medio de 0,

5 a 100 μm constituidas por partículas primarias a escala nanométrica aglomeradas, seleccionadas de óxidos de los siguientes elementos: silicio, estaño, titanio, circonio, calcio, estroncio, bario, aluminio, itrio, cinc, tántalo, cerio, gadolinio, holmio, erbio, iterbio, así como vidrio, cerámica vidriada y materiales formadores de cerámica y/o sus combinaciones, con un tamaño de grano medio en el intervalo de 2 a 500 nm.

Partículas de aglomerado, procedimiento para la preparación de nanocompuestos, así como su uso La invención se refiere a partículas de aglomerado que están construidas a partir de partículas primarias a escala nanométrica de aglomerado, así como a un procedimiento para la incorporación de estas partículas en una matriz polimérica y al uso de estas partículas de aglomerado.

La preparación de nanopartículas (< 1 µm de tamaño de partícula primaria) es conocida en la bibliografía y se produce mediante varios procedimientos diferentes. Así, los procedimientos en fase gaseosa (pirólisis, PVD, CVD, etc.) hacen posible la síntesis de partículas más o menos de aglomerado o agregadas como polvo. A este respecto es desfavorable que para grados de aglomeración y agregación bajos difícilmente ajustables la síntesis y procesamiento sea tanto más compleja y de costes excesivamente altos. Las modificaciones superficiales en estas partículas como, por ejemplo, una hidrofobización, modificación con principios activos o funcionalización para la unión covalente de las partículas en una matriz polimérica también son frecuentemente muy complejas y sólo posteriormente posibles y generalmente conducen a aglomerados y agregados.

Para proteger mutuamente las partículas primarias a escala nanométrica frecuentemente se usan grandes cantidades de aditivos, coadyuvantes de dispersión, etc. No obstante, de esta forma no puede evitarse completamente una aglomeración/agregación de las partículas. Además, para muchas aplicaciones, estos aditivos son interferentes. Pueden observarse otras desventajas, por ejemplo, referentes al procesamiento a las densidades demasiado bajas (densidad aparente, aparente compactada, etc.) (véase, por ejemplo, Aerosil de Degussa) . Por tanto, el aislamiento de nanopartículas aisladas es difícil y problemático.

Para eludir los problemas del aislamiento de partículas evitando la aglomeración/agregación, frecuentemente se preparan nanopartículas oxídicas por la ruta química húmeda, se silanizan in situ y se estabilizan en dispersión. Las dispersiones así preparadas que contienen hasta el 50 % en peso de contenido de sólidos pueden ser hidro- u organosoles. En los organosoles es desventajosa la gran cantidad de disolventes (reactivos) que debe usarse que son difíciles de eliminar y, por tanto, generalmente se consideran una carga. Éstos deben ser respetuosos con el proceso y, dependiendo de la aplicación, compatibles para un polímero determinado. Además, desde el punto de vista del usuario, generalmente se prefiere un producto particulado a base de polvo debido a motivos técnicos de procesamiento.

El documento EP 1 433 749 da a conocer aglomerados de ácido silícico con un diámetro medio de 1 a 500 µm constituidos por agregados con un tamaño de partícula de 100 a 1000 nm y partículas primarias con un tamaño de partícula de 5 a 50 nm. Estos aglomerados han sido modificados superficialmente con silanos, véase D1, Ejemplos 1-5) .

El documento DE 196 01 415 da a conocer gránulos a base de dióxido de silicio pirógenamente preparado. El diámetro de grano medio de dichos gránulos asciende a 25 a 120 µm. Los gránulos se preparan dispersando dióxido de silicio pirógenamente preparado (Aerosil 380, 300, Ox50, 130, 200) en agua, secándolos por pulverización y acondicionando térmicamente los gránulos obtenidos a una temperatura de 150 a 1100 ºC. Los gránulos obtenidos después del secado por pulverización pueden además modificarse superficialmente (por ejemplo, con silanos) . Los gránulos obtenidos tienen un diámetro de grano medio de 14 a 53 µm.

El documento EP 0 725 037 da a conocer gránulos a base de dióxido de silicio con un tamaño de grano medio de 10 a 120 µm. Los gránulos se preparan dispersando dióxido de silicio pirógenamente preparado (Aerosil 380, 300, Ox50, 130, 200) en agua, secándolos por pulverización y acondicionando térmicamente los gránulos obtenidos a una temperatura de 150 a 1100 ºC. Los gránulos obtenidos después del secado por pulverización pueden además modificarse superficialmente (por ejemplo, con silanos) . Los gránulos obtenidos tienen un diámetro de grano medio de 14 a 53 µm.

Por el documento DE 102 42 039 se conocen masas de caucho de silicona que contienen gránulos a base de dióxido de silicio preparados pirógenamente mediante hidrólisis a la llama; estas masas de caucho de silicona se usan como masas sellantes de un componente reticulantes a temperatura ambiente, así como masas sellantes de caucho de silicona reticulantes a temperatura ambiente autovinilizantes.

El documento WO 03/004143 se refiere a un procedimiento para la granulación en un lecho fluidizado en circulación, a un dispositivo para la realización de este procedimiento y a gránulos obtenidos según este procedimiento, así como a su uso.

El documento EP 0 937 755 da a conocer un procedimiento para la preparación de ácidos silícicos precipitados en el que una suspensión de ácido silícico precipitado se ajusta a un valor de pH de 2 a 3, 9 y se seca por pulverización. Los aglomerados de ácido silícico no están constituidos por partículas primarias a escala nanométrica de aglomerado.

El documento EP 0 725 037 da a conocer un procedimiento para la preparación de gránulos a base de SiO2 pirógenamente preparado mediante secado por pulverización de una dispersión acuosa de Aerosil 380 a 380 ºC. Después del secado por pulverización se obtienen gránulos pulverizados, pero no aglomerados.

En relación con las definiciones de los términos “agregado”, así como “aglomerado”, se remite a Römpp Chemie-Lexikon. En consecuencia, los aglomerados son agregaciones de partículas primarias, agregados o una mezcla de ambos cuya consistencia es tan baja que pueden fraccionarse con los procedimientos habituales de la preparación de sustancias de recubrimiento o tintas de imprenta. Están unidos entre sí en forma de puentes por aristas y esquinas. Su superficie no se diferencia esencialmente de la suma de las superficies de todas las partículas que la construyen (DIN 53206-1: 1972-08) . Los aglomerados de pigmentos y cargas se forman particularmente en el secado en el transcurso de la preparación de pigmentos.

Por el contrario, por agregados se entiende una unión entrecrecida de partículas de pigmento o partículas de carga que está constituida por partículas primarias planamente yuxtapuestas. La superficie es inferior a la suma de las superficies de las partículas primarias (DIN 53206-1: 1972-08) . A diferencia de los aglomerados, los agregados no pueden fraccionarse mediante los procedimientos de dispersión habituales para pigmentos y cargas (DIN EN 13900-1: 2003-06, DIN EN ISO 8780-1: 1995-04) .

Por tanto, a partir de esto es objetivo de la presente invención especificar partículas que hagan posible un procesamiento sin problemas en productos que contienen nanopartículas, así como especificar un procedimiento para la preparación de compuestos de este tipo.

El objetivo se alcanza con respecto a las partículas mediante las características de la reivindicación 1, con respecto al procedimiento para la preparación de matrices poliméricas que contienen partículas mediante las características de la reivindicación 10. Las reivindicaciones dependientes muestran variantes ventajosas.

Según la reivindicación 1 se proponen partículas de aglomerado en forma sólida que están construidas a partir de nanopartículas a escala nanométrica. El núcleo de la exposición según la invención estriba en que, para el procesamiento de nanopartículas, las nanopartículas no se ponen a disposición como tales en forma de una dispersión de química húmeda, sino que las nanopartículas se presentan en forma de partículas primarias a escala nanométrica aglomeradas, pero también específicamente trituradas. Estas partículas primarias a escala nanométrica así aglomeradas forman luego las partículas de aglomerado según la invención con un diámetro de partícula medio de 0, 5 a 100 µm, preferiblemente con un diámetro de partícula de 1 a 20 µm.

Las partículas de aglomerado según la invención reúnen propiedades ventajosas de micropartículas con las de nanopartículas. Debido a la aglomeración según el procedimiento de nanopartículas primarias en partículas de aglomerado de tamaño micrométrico, sus propiedades se corresponden con las de micropartículas clásicas. Son ventajosos la menor tendencia a polvo importante para el procesamiento, su buena fluidez y el aspecto sanitario en comparación con nanopartículas (baja exposición al pulmón) . Esto es una ventaja esencial para la seguridad en el trabajo de los trabajadores que manejan polvos.... [Seguir leyendo]

1. Partículas de aglomerado con un diámetro de partícula medio de 0, 5 a 100 µm constituidas por partículas primarias a escala nanométrica aglomeradas, seleccionadas de óxidos de los siguientes elementos: silicio, estaño, titanio, circonio, calcio, estroncio, bario, aluminio, itrio, cinc, tántalo, cerio, gadolinio, holmio, erbio, iterbio, así como vidrio, cerámica vidriada y materiales formadores de cerámica y/o sus combinaciones, con un tamaño de grano medio en el intervalo de 2 a 500 nm.

2. Partículas de aglomerado según la reivindicación 1, caracterizadas porque son esféricas, preferiblemente de forma globular.

3. Partículas de aglomerado según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las partículas primarias a escala nanométrica son esféricas, preferiblemente de forma globular.

4. Partículas de aglomerado según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque las partículas primarias a escala nanométrica presentan esencialmente el mismo tamaño de grano.

5. Partículas de aglomerado según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el diámetro de partícula medio de las partículas de aglomerado se encuentra en el intervalo de 1 a 20 µm.

6. Partículas de aglomerado según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque las partículas primarias a escala nanométrica están funcionalizadas en su superficie.

7. Partículas de aglomerado según la reivindicación 6, caracterizadas porque la superficie está modificada con silanos, silazanos, siloxanos, ácidos carboxílicos, alcoholes, aminas, aminoácidos, sulfonatos, (poli) fosfatos, anfolitos, homopolímeros termoplásticos, copolímeros (de bloques) y/o sus combinaciones.

8. Partículas de aglomerado según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque las partículas de aglomerado son huecas o compactas.

9. Procedimiento para la incorporación de partículas de aglomerado según una de las reivindicaciones precedentes en una matriz polimérica, caracterizado porque partículas de aglomerado con un diámetro de partícula de 0, 5 a 50 µm formadas mediante la aglomeración de las partículas primarias a escala nanométrica con un diámetro de partícula de 0, 5 a 100 nm se incorporan en la matriz polimérica en forma sólida.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque las partículas de aglomerado presentan un diámetro de 1 a 20 µm.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque se incorporan hasta el 40 % en peso, preferiblemente hasta el 25 % en peso, de partículas de aglomerado, referido a la masa total de la matriz polimérica.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque las partículas de aglomerado o sus aglomerados están presentes en una mezcla madre.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque las partículas de aglomerado se eligen de forma que se descompongan mediante fuerzas de cizallamiento en las partículas primarias a escala nanométrica en la incorporación a la matriz polimérica o en un precursor polimérico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque adicionalmente se realiza un aporte de energía, por ejemplo, mediante ultrasonidos.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 ó 14, caracterizado porque la incorporación de las partículas de aglomerado se realiza mediante mezcladora, amasadora, equipo de disolución, o mediante extrusión en una prensa extrusora.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque las partículas de aglomerado se forman mediante aglomeración de partículas primarias a escala nanométrica funcionalizadas en la superficie.

17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque la aglomeración de las partículas primarias en partículas de aglomerado se realiza mediante secado por pulverización, liofilización por pulverización, liofilización y/o procedimiento en aerosol.

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 17, caracterizado porque la matriz polimérica se selecciona de poliamidas, poliuretanos, poliésteres (saturados, insaturados y policarbonatos) , poliacrilonitrilos, polímeros de butadieno o isopreno, poliestirenos, polipropileno, polietileno, poli (cloruro de vinilo) , poli (met) -acrilatos, poliéteres, siliconas, polímeros híbridos inorgánicos-orgánicos (ORMOCER) , polímeros que no encogibles o expansibles como espiro-ortoésteres, polímeros eléctricamente conductores, aminoplásticos, resinas de melamina, polisulfonas, poliimidas, sus combinaciones para dar copolímeros, mezclas o materiales compuestos derivados de éstos y sistemas (de barniz) que contienen disolventes o monómeros reactivos, que dado el caso ya pueden contener otras cargas y aditivos.

19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque las partículas de aglomerado tienen forma globular.

20. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 19, caracterizado porque las partículas de aglomerado son huecas o compactas.

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 20, caracterizado porque las partículas de aglomerado están presentes en una forma no pulverulenta fluida.

22. Uso de las partículas de aglomerado según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para la preparación de nanodispersiones, nanocompuestos y/o nanorrecubrimientos.

23. Uso según la reivindicación 22 para la preparación de barnices, pinturas, tintas, sistemas de recubrimiento, 15 sistemas ignífugos y/o cristales electrorreológicos.

24. Uso según la reivindicación 22 para la preparación de compuestos para aplicaciones dieléctricas, electroópticas, ópticas y eléctricas, así como aplicaciones médicas.

25. Uso según la reivindicación 22 como coadyuvantes cosméticos, farmacéuticos o médicos.