Método de anodización de superficies metálicas y composiciones correspondientes.

Un método de tratamiento de la superficie de una pieza metálica a mecanizar con al menos en una parte dela superficie metálica un material anodizable por lo que el método comprende las etapas de :

a) proporcionar una superficie que comprende al menos parcialmente magnesio y/o aleación de magnesio;

b) poner en contacto dicha superficie metálica con una solución anodizante que comprende :i. aniones que contienen fósforo y oxígeno;

ii. al menos un hidróxido inorgánico soluble en agua;

iii. al menos un tensioactivo; y

iv. al menos un alcohol que muestra al menos un grupo radical alcalino o al menos un silanohidrolizado alcalino o una mezcla de ellos;

c) proporcionar al menos otro electrodo en contacto con dicha solución de anodización; y

d) pasar una corriente eléctrica entre dicha superficie metálica y dicho otro electrodo a través de dicha lasolución de anodización que sea una corriente alterna, una corriente continua o una corriente pulsada encualquier manera,

e) en donde una capa que contiene al menos un polímero no conductor se genera en la superficie metálica enla etapa más temprana de la anodización,

f) en donde la capa no conductora que contiene polímero en la superficie metálica proporciona unacontribución esencial en el inicio de la formación de arcos de microplasma,

g) en donde la capa no conductora que contiene polímero es transformada en una capa de gel en la quemicelas de gel están orientadas según el campo electromagnético,

h) en donde arcos de microplasma se generan durante la anodización, por lo que los arcos de microplasmason proporcionados como régimen de micro-chisporroteo controlado,

i) en donde no hay esencialmente rotura del revestimiento o en donde no hay esencialmente formación degrandes poros, de manera que los poros son muy pequeños y, típicamente, no son visibles a simple vistaen la superficie del revestimiento de anodización, excepto en los casos en que impurezas oheterogeneidades en la superficie metálica causan una rotura o la formación de un gran poro o ambascosas a la vez,

j) en donde las micelas de gel se mantienen, al menos parcialmente, a distancia una de otra,

k) en donde hay canales o huecos más o menos dirigidos perpendiculares a la superficie metálica entre almenos alguna de las micelas,

l) en donde a estos canales o huecos se les impide, al menos parcialmente, cerrarse durante la anodización y

m) en donde la capa de la anodización se forma durante la anodización por descomposición de la capa de gely por oxidación de partes de la superficie metálica.

Método de anodización de superficies metálicas y composiciones correspondientes Campo de la invención La presente invención se refiere a una composición de una solución anodizante que es útil para el tratamiento de superficies de materiales metálicos anodizables como magnesio, aleaciones de magnesio, aluminio y aleaciones de aluminio, a un procedimiento de tratamiento de la superficie de una pieza metálica a mecanizar con una solución anodizante así como a los revestimientos generados.

Antecedentes de la invención El poco peso y la resistencia de los metales ligeros y sus aleaciones y especialmente de magnesio y aleaciones de magnesio produce productos de moda correspondientes muy deseables para su uso en la fabricación de componentes críticos de, por ejemplo, aeronaves, vehículos terrestres y dispositivos electrónicos. Una de las desventajas más significativas del magnesio y de las aleaciones de magnesio es la corrosión. La exposición a condiciones corrosivas u oxidantes da lugar a que las superficies de magnesio y de las aleaciones de magnesio se corroan más rápidamente, que la corrosión sea tanto antiestética como que se reduzca la resistencia.

Hay muchos métodos para mejorar la resistencia a la corrosión de una pieza a mecanizar de magnesio y de aleaciones de magnesio modificando la superficie de la pieza a mecanizar. Generalmente, se acepta que la mejor resistencia a la corrosión de superficies de magnesio y de aleaciones de magnesio se logra anodizando. En la anodización, se usa una pieza metálica a mecanizar como un ánodo de un circuito eléctrico. El circuito incluye un baño electrolítico en el que la pieza a mecanizar se pone en contacto, principalmente por inmersión, raras veces por pulverización. Dependiendo de las propiedades de la corriente usada, la temperatura del baño y la composición del baño electrolítico, la superficie de la pieza a mecanizar es modificada de varias formas.

Varias soluciones acuosas y varios aditivos se han encontrado en, por ejemplo: el documento US 4.023.986 (compuestos trihalogenados y un metal del grupo 1b, 2, 3a, 4b, 5b, 6b y 8 y una arilamina) ; el documento US

4.184.926 (silicato de un metal alcalino y una solución del hidróxido de un metal alcalino) ; el documento US

4.551.211 (aluminato e hidróxido alcalino y una solución de boro/sulfato/fenol/yodo) ; el documento US 4.620.904 (silicato básico y solución de hidróxido y fluoruro) ; el documento US 4.978.432 (pH alcalino con borato/sulfonato, fosfato y solución de fluoruro/cloruro) ; el documento US 5.264.113 (pH alcalino con solución acuosa que contiene fluoruro seguido de solución alcalina con hidróxido, fluoruro y silicato) ; el documento US 5.470.664 (solución neutra de NH4F seguido de solución alcalina que contiene hidróxido, fluoruro/fluorosilicato y silicato) ; el documento US

5.792.335 (solución acuosa que contiene amoníaco y fosfato con un contenido opcional de sales de amonio y de peróxidos) ; y el documento US 6.280.598 (solución acuosa con varias aminas/amoníaco y fosfato/fluoruro con agentes sellantes opcionales) .

Aunque la anodización es eficaz en incrementar la resistencia a la corrosión y la dureza de la superficie, el revestimiento de la anodización no cumple hasta ahora con todos los requisitos esperados.

Las superficies metálicas revestidas con un revestimiento de anodización se vuelven normalmente muy irregulares. Los revestimientos de anodización muestran típicamente muchos poros causados por el chisporroteo durante el procedimiento de anodización, especialmente combinados con roturas o grandes llamas. Estos poros atrapan la humedad y otros agentes inductores de la corrosión. Después de la exposición a condiciones extremas, la humedad es atrapada en los poros llevando a corrosión. El uso de amoníaco o amina en las disoluciones como se enseña en los documentos US 5.792.335 y US 6.280.598 impide al parecer el chisporroteo, conduce a poros más pequeños. Sin embargo, los revestimientos formados en los así llamados "procesos sin chispa" sólo tienen un bajo espesor, que a menudo está en el intervalo desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5 !m y a menudo tienen una baja resistencia al desgaste. El uso de una elevada concentración de amoníaco en una solución anodizante hace casi imposible aplicar esta solución en la industria sin un equipo caro ya que hay un fuerte olor venenoso de manera que tiene que ser un equipo de cámaras cerradas con escape. En el documento US 6.280.598, se establece explícitamente que no se prefiere el uso de sales de hidróxidos alcalinos en una solución de anodización. En él, se desaconseja el que aparezca chisporroteo durante la anodización debido a varios fenómenos indeseables mencionados en las columnas 1 y 2.

El documento WO 03/002776 A2 así como el documento US 2003/000847 A1 se refieren a un procedimiento para tratar una pieza a mecanizar con una solución anodizante que comprende hidroxilamina, aniones fosfato, un tensioactivo no iónico y un hidróxido de un metal alcalino. No se describen ni micro-chisporroteo ni régimen de micro-chisporroteo controlado. Los procesos se diferencian en algunas otras características de la presente solicitud.

El documento EP 0 269 851 A2 describe un material soporte para placas de impresión offset basadas en aluminio que había sido raspado y después anodizado, especialmente a un voltaje menor que 50 V. No se mencionan ni plasma ni chisporroteo.

El documento WO 98/17844 A1 enseña un proceso de polarización anódica con una disolución electrolítica por lo que una fase orgánica o inorgánica como las fases de estructuras fibrosas o de fosfato de calcio deben ser integradas y por ello puede generarse una capa doble de óxido.

El documento EP 1 050 606 A1 se refiere a un procedimiento de obtener revestimientos protectores sobre sustratos de aleaciones de aluminio en un electrolito alcalino utilizando 50 a 60 Hz de CA, por lo que se emplea una densidad de corriente de 160 a 180 A/dm2 en la etapa inicial de 5 a 90 s, que después se reduce hasta 3 a 30 A/dm2. Por ultimo, se utiliza un régimen de demanda de potencia que disminuye progresivamente hasta que se obtiene un revestimiento del espesor requerido.

El documento EP 0 545 230 A1 se refiere a un proceso para la generación de capas de materiales cerámicos óxidos mediante oxidación anódica por plasma químico, por lo que debían generarse revestimientos óxidos de al menos 150 !m de espesor. Estos revestimientos pueden tener poros de hasta 30 !m.

El documento DE 40 37 392 A1 se refiere a una composición electrolítica específica para generar capas de superficies cerámicas de óxido blanco mediante oxidación anódica por plasma químico, por lo que debe usarse una corriente pulsada en el intervalo de 200 a 1.000 Hz y un voltaje en el intervalo de 250 a 320 V.

El documento DE 198 41 650 A1 describe un procedimiento para la preparación revestimientos nanocristalinos o de óxidos metálicos mixtos que contienen nanocristalitos sobre superficies metálicas, por los que la anodización se realiza utilizando chisporroteo. El procedimiento se refiere específicamente a la generación de un revestimiento poroso de óxido de titanio que puede usarse en aplicaciones fotocatalíticas.

El documento AT 317 626 B protege un proceso para la oxidación anódica de artículos que contienen aluminio electrolitos alcalinos a un voltaje de 180 a 350 V, por lo que las placas revestidas pueden usarse en placas de impresión offset.

El documento EP 0 381 512 A2 describe un proceso para producir una capa que contiene óxido de aluminio y una capa que contiene un óxido de un metal para válvulas para formar una película bicapa de óxido.

Sería muy ventajoso tener un procedimiento para tratar superficies metálicas que sean anodizables como las superficies de magnesio y las aleaciones de magnesio de manera que tengan una gran resistencia a la corrosión y al desgaste. Sería favorable si, después, los revestimientos de anodización fueran generados con una baja rugosidad, con un número reducido de grandes poros o con poros más pequeños. Además de eso, es preferible que un tratamiento de este tipo sea respetuoso con el medioambiente y no incluya, en lo posible, fluoruros, amoníaco, metales pesados y otros componentes peligrosos.

Compendio de la invención La presente invención se refiere a un método para la anodización de superficies metálicas que pueden ser anodizadas así como al revestimiento de anodización generado, especialmente sobre superficies de magnesio y de aleaciones de magnesio. En adelante, la expresión "superficie de magnesio" se comprenderá que significa superficies de magnesio metal o de aleaciones que contienen magnesio.... [Seguir leyendo]

1. Un método de tratamiento de la superficie de una pieza metálica a mecanizar con al menos en una parte de la superficie metálica un material anodizable por lo que el método comprende las etapas de :

a) proporcionar una superficie que comprende al menos parcialmente magnesio y/o aleación de magnesio; b) poner en contacto dicha superficie metálica con una solución anodizante que comprende :

i. aniones que contienen fósforo y oxígeno;

ii. al menos un hidróxido inorgánico soluble en agua;

iii. al menos un tensioactivo; y

iv. al menos un alcohol que muestra al menos un grupo radical alcalino o al menos un silano hidrolizado alcalino o una mezcla de ellos;

c) proporcionar al menos otro electrodo en contacto con dicha solución de anodización; y

d) pasar una corriente eléctrica entre dicha superficie metálica y dicho otro electrodo a través de dicha la solución de anodización que sea una corriente alterna, una corriente continua o una corriente pulsada en cualquier manera,

e) en donde una capa que contiene al menos un polímero no conductor se genera en la superficie metálica en la etapa más temprana de la anodización, f) en donde la capa no conductora que contiene polímero en la superficie metálica proporciona una contribución esencial en el inicio de la formación de arcos de microplasma, g) en donde la capa no conductora que contiene polímero es transformada en una capa de gel en la que micelas de gel están orientadas según el campo electromagnético, h) en donde arcos de microplasma se generan durante la anodización, por lo que los arcos de microplasma son proporcionados como régimen de micro-chisporroteo controlado,

i) en donde no hay esencialmente rotura del revestimiento o en donde no hay esencialmente formación de grandes poros, de manera que los poros son muy pequeños y, típicamente, no son visibles a simple vista en la superficie del revestimiento de anodización, excepto en los casos en que impurezas o heterogeneidades en la superficie metálica causan una rotura o la formación de un gran poro o ambas cosas a la vez,

j) en donde las micelas de gel se mantienen, al menos parcialmente, a distancia una de otra, k) en donde hay canales o huecos más o menos dirigidos perpendiculares a la superficie metálica entre al

menos alguna de las micelas, l) en donde a estos canales o huecos se les impide, al menos parcialmente, cerrarse durante la anodización y m) en donde la capa de la anodización se forma durante la anodización por descomposición de la capa de gel

y por oxidación de partes de la superficie metálica.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicha pieza a mecanizar se usa como un ánodo para corriente continua o como un electrodo para corriente alterna.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en donde hay un tratamiento de la superficie de la pieza a mecanizar con al menos una solución de limpieza, con al menos una solución desoxidante o con al menos una solución de limpieza y con al menos una solución desoxidante antes de poner en contacto la superficie con la solución de anodización.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes por el que se puede haber aplicado al menos una solución de aclarado antes o después de la aplicación de la solución de anodización.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde dicha corriente tiene una densidad media menor que 4 A/dm2 o menor que 6 A/dm2 en todo el proceso de anodización de dicha superficie metálica.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende adicionalmente la etapa: e. durante dicho paso de una corriente eléctrica, mantener dicha solución de anodización a una temperatura entre 0 ºC y 60 ºC.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde se prepara un revestimiento con un espesor medio del revestimiento en el intervalo de 1 a 100 !m.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que se aplica adicionalmente al menos un revestimiento seleccionado del grupo constituido por revestimientos preparados a partir de una solución que contiene al menos un ácido o a partir de una solución alcalina que contiene, p. ej., al menos un silano; preparado a partir de una pintura, preparado a partir de una dispersión o solución que contiene al menos una resina, preparado a partir de una pintura en polvo y preparado a partir de metal depositado sin electrodos como los revestimientos ricos en níquel.

9. Un revestimiento de anodización producido por un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. El revestimiento según la reivindicación 9 que tiene una composición que comprende al menos un metal fosfato, al menos un metal óxido, al menos un metal hidróxido y al menos un polímero, por el que al menos un metal se selecciona a partir de los metales contenidos en la superficie metálica.