Material sinterizado que comprende circonia estabilizada, alúmina y laminillas de aluminatos de tierras raras, método de fabricación y usos.

Un material sinterizado que comprende:

de 98 a 50% en volumen de circonia como matriz,

que está estabilizada con

i) cualquier cantidad de 2 a 3 por ciento molar de itria;

ii) o de 10 a 15 por ciento molar de ceria;

iii) o una mixtura de ceria e itria en el intervalo de cantidades dado en i) y ii) en donde no se sobrepasan unaestabilización máxima de 3 por ciento molar relativo a itria pura y 15 por ciento molar relativo a ceria purarespectivamente, no estando abarcados 3 por ciento molar de itria y 15 por ciento molar de ceria, y en dondeel término porcentaje molar se refiere a la matriz de circonia y en donde la matriz de circonia puede obtenersea partir de

a) un polvo de partículas de circonia que tienen un tamaño medio de partícula de≤μb) las partículas están recubiertas con los óxidos estabilizadores itria y/o ceria para estabilización de lacirconia,

c) se realiza una estabilización de la fase tetragonal por una reacción de difusión por el proceso de sinterización,y

de 2 a 50% en volumen de alúmina, de la cual 5 a 90% en volumen se encuentra en forma de laminillas hexagonalesde fórmula general LaAl11O18 que se forman por sinterización a temperaturas inferiores a 1500ºC.

Material sinterizado que comprende circonia estabilizada, alúmina y laminillas de aluminatos de tierras raras, método de fabricación y usos.

La presente invención se refiere a un material basado en una matriz de circonia parcialmente estabilizada, y a un 5 proceso para la preparación y uso del material. El material de acuerdo con la invención puede emplearse, por ejemplo, como un material compacto sinterizado para diversos campos de aplicación.

Se conocen en la técnica materiales de circonia estabilizados tetragonalmente. Los mismos tienen usualmente una alta resistencia mecánica y una tenacidad relativamente alta a la rotura. Adicionalmente, dichos materiales son biocompatibles.

Como una desventaja de estos materiales, se ha encontrado su resistencia hidrotérmica relativamente baja. En una atmósfera húmeda, los materiales pierden solidez. Se han realizado ya varios intentos en la técnica anterior para mejorar su resistencia hidrotérmica. Así, una forma de resistencia hidrotérmica significativamente mejorada por la aleación de alúmina en concentraciones menores que 0, 5% en peso y aplicación de temperaturas de sinterización de 1350ºC superiores a la de la circonia estabilizada tetragonalmente preparada convencionalmente se ha publicado en forma de una hoja de datos de producto (TOSOH ZIRCONIA POWDER "E" GRADES - nuevo polvo de circonia mejorado; impresa en abril de 2003 en Japón) .

En un trabajo anterior, se ha descrito el recubrimiento de los granos de circonia con óxido de itrio como estabilizador, y una cantidad de 0, 1% en peso de alúmina estaba contenida ya en esta composición (W. Burger et al., Journal of Materials Science; Materials in Medicine 8 (1997) 113-118; C. Piconi et al., Biomaterias 19 (1998) 1489-1494) . Se intentaba crear materiales mejorados.

Adicionalmente, EP-A-0 466 836 se refiere al refuerzo de materiales cerámicos con laminillas. Este documento se refiere a un cuerpo cerámico constituido por 10 a 99% en volumen de una matriz de circonia que está estabilizada parcialmente y de 1 a 90% en volumen de laminillas de SrAl12O19 con una relación de dimensiones de > 2. Se especifica que la ratio molar de SrO:Al2O3 es 0, 01 ó 0, 02 a 0, 2 ó 0, 3. En la composición estequiométrica, la ratio de SrO:Al2O3 = 1:6 = 0, 17. Así pues, tanto alúmina como circonia pueden encontrarse en exceso.

EP-A-0 542 815 se refiere a una pieza moldeada sinterizada constituida por un material matriz formado por un cristal mixto de alúmina/óxido de cromo e incrustado en la circonia. Como óxidos estabilizadores se emplean óxidos de cerio, praseodimio, terbio o itrio. Los óxidos estabilizadores se añaden en cantidades tales que más del 90% en volumen de la circonia se encuentra en la modificación tetragonal. La ratio molar entre la circonia que contiene los óxidos estabilizadores y el óxido de cromo es de 1000:1 a 20:1.

En particular, se describe un material que comprende una matriz cuya proporción es 60 a 98% en volumen y que consiste en 67, 1% en volumen de un cristal mixto Al2O3-Cr2O3 y de 0, 8 a 32, 9% en volumen de laminillas hexagonales de SrAl12-xCrxO19 así como 2-40% en volumen de circonia estabilizada tetragonalmente.

DE-A-198 50 366 se refiere a un material compacto sinterizado con un material matriz que contiene, además de un cristal mixto de alúmina/óxido de cromo, otro cristal mixto seleccionado de al menos un cristal mixto de acuerdo con las fórmulas generales expuestas en dicho lugar y contiene metales alcalinos, metales alcalinotérreos, cadmio, plomo o mercurio y metales de las tierras raras.

M. Miura, H. Hongoh, T. Yogo, S. Hirano, Y T. Fujii dan a conocer en “Formation of plate like lanthanum-β-aluminate cristal in Ce-TZP matrix" (J. Mat. Sci., 29 (1994) , 262-268) además de un sistema material Ce-TZP/Al2O3/La2O3 la influencia del tamaño de grano de partículas de óxido de aluminio utilizadas sobre la formación de las laminillas cuando se utilizan polvos muy finos. Se encontró un tamaño relativamente independiente de las laminillas que tenían un tamaño de grano relativamente grueso en la matriz independiente de la temperatura de sinterización utilizada. La formación de laminillas se ha monitorizado más allá de 1500ºC y la formación completa de laminillas comenzaba aproximadamente a 1600ºC.

K. Tsukuma y T. Takahata (Mat. Res. Soc. Syp. Porc., vol. 78 (1987) , 123-135) dan a conocer una composición de material: ZrO2 (2 por ciento molar (≈ 3, 6% en peso) Y2O3) , Al2O3 y La2O3 y describen entre otros lugares en la tabla 2 40% en peso de LaAl11O18. La formación ocurre a 1450ºC; la preparación de las muestras se realiza con sinterización a 1500ºC, seguido por un proceso de compresión isostática en caliente realizado también a 1500ºC. La mixtura Y-TZP/β-LaAl2O3 no es tan deformable como una mixtura Y-TZP/Al2O3 y, basándose en este resultado,

puede sugerirse que las plaquetas se encargan de la supresión de una deformación plástica (p.133) . La deformación plástica y la tenacidad a la rotura están en relación directa. Para las personas expertas, estos resultados no sugieren relación alguna entre la formación de laminillas y el aumento de la tenacidad a la rotura.

K. Tsukuma (J. Am. Ceram. Soc., 83 (200) , 3219-3221) da a conocer el sistema Y-TZP:CeO2:Al2O3 en una composición de 60:9, 05:30, 95. Durante la sinterización en atmósfera oxidante no tiene lugar formación de laminillas.

Durante la sinterización en atmósfera reductora puede monitorizarse una formación de nuevas laminillas a una temperatura de 1400ºC. A una temperatura de 1500ºC en atmósfera reductora, puede monitorizarse la formación de laminillas. En la caracterización mecánica, el material que contiene laminillas no difiere sustancialmente del material Y-TZP/Al2O3, por lo que el autor concluye: “La resistencia a la flexión a temperatura elevada de la composición de α-Al2O3 convertida era casi la misma que la de la composición β-Ce2O3 11 Al2O3”. Asimismo, estos experimentos enseñan a las personas expertas que no existe relación alguna entre la tenacidad creciente a la rotura y el material

cerámico reforzado con laminillas. Adicionalmente, no se utiliza cantidad alguna de óxido de lantano.

La tenacidad a la rotura de los materiales Y-TZP es todavía demasiado baja hoy en día para muchas aplicaciones.

El objeto de la invención es proporcionar un material que tiene una resistencia hidrotérmica mejorada, alta solidez y tenacidad a la rotura. Este objeto se consigue por el material correspondiente a la invención.

El material según la invención se define en la reivindicación 1.

Un material que comprende una composición de 3 por ciento molar de itria y 15 por ciento molar de ceria no está abarcado por la presente invención debido a las condiciones.

El símbolo RE significa uno o más representantes de los metales de las tierras raras.

Los tamaños de partícula se miden por medio del método de sedimentación o la flexión-granulometría LÁSER.

En una realización de la invención, el material comprende una fracción en volumen de las laminillas hexagonales de 15 10 a 75% en volumen.

El material de acuerdo con la invención exhibe una alta estabilidad hidrotérmica.

Las laminillas hexagonales del material de acuerdo con la invención contienen óxido de lantano.

En su composición química, el material de acuerdo con la invención está basado en una matriz de circonia estabilizada tetragonalmente. En esta matriz están incorporadas partículas de alúmina globulares distribuidas homogéneamente. Partes de estas partículas reaccionan con el óxido de tierra rara formador de las laminillas durante el proceso de sinterización para formar laminillas hexagonales de fórmula general REAl11O18. La relación de dimensiones de estas laminillas hexagonales es al menos 2. La abundancia de las laminillas con relación a la alúmina globular en la matriz de circonia está controlada por la cantidad de aleación de alúmina y óxido de tierra rara.

El material de acuerdo con la invención puede prepararse por un proceso que comprende los pasos siguientes: -trituración de la mixtura de polvo en suspensión acuosa; -adición de un aglomerante; -eliminación de las partículas de grano grueso; -pulverización;

-prensado; -sinterización.

Una forma preferida del proceso de sinterización es la post-compactación isostática en caliente. Cuando se aplica este proceso, el material compacto se presinteriza al principio hasta una densidad a la cual se alcanza una estructura de poros cerrados. El material compacto así presinterizado se somete subsiguientemente a un segundo tratamiento... [Seguir leyendo]

1. Un material sinterizado que comprende: de 98 a 50% en volumen de circonia como matriz, que está estabilizada con i) cualquier cantidad de 2 a 3 por ciento molar de itria;

ii) o de 10 a 15 por ciento molar de ceria; iii) o una mixtura de ceria e itria en el intervalo de cantidades dado en i) y ii) en donde no se sobrepasan una estabilización máxima de 3 por ciento molar relativo a itria pura y 15 por ciento molar relativo a ceria pura respectivamente, no estando abarcados 3 por ciento molar de itria y 15 por ciento molar de ceria, y en donde el término porcentaje molar se refiere a la matriz de circonia y en donde la matriz de circonia puede obtenerse a partir de a) un polvo de partículas de circonia que tienen un tamaño medio de partícula de ≤ 0, 35 μm, b) las partículas están recubiertas con los óxidos estabilizadores itria y/o ceria para estabilización de la circonia, c) se realiza una estabilización de la fase tetragonal por una reacción de difusión por el proceso de sinterización, y de 2 a 50% en volumen de alúmina, de la cual 5 a 90% en volumen se encuentra en forma de laminillas hexagonales de fórmula general LaAl11O18 que se forman por sinterización a temperaturas inferiores a 1500ºC.

2. El material de acuerdo con la reivindicación 1, 20 en donde la fracción en volumen de las laminillas hexagonales es de 10 a 75% en volumen.

3. El material de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la relación de dimensiones de dichas laminillas hexagonales es al menos 2.

4. Un proceso en el cual se prepara un material sinterizado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 a partir d.

9. 50% en volumen de circonia que está estabilizada con

i) cualquier cantidad de 2 a 3 por ciento molar de itria, ii) o de 10 a 15 por ciento molar de ceria; iii) o una mixtura de ceria e itria en el intervalo de cantidades dado en i) y ii) en donde no se sobrepasan una estabilización máxima de 3 por ciento molar relativo a itria pura y 15 por ciento molar relativo a ceria pura respectivamente, no estando abarcados 3 por ciento molar de itria y 15 por ciento molar de ceria, y en donde el término porcentaje molar se refiere a la matriz de circonia y en donde la matriz de circonia se obtiene a partir de a) un polvo de partículas de circonia que tienen un tamaño medio de partícula de ≤ 0, 35 μm, b) las partículas están recubiertas con los óxidos estabilizadores itria y/o ceria para estabilización de la circonia,

c) se realiza una estabilización de la fase tetragonal por una reacción de difusión por el proceso de sinterización, y de 2 a 50% en volumen de alúmina de la cual 5 a 90% en volumen se encuentra en la forma de laminillas hexagonales de fórmula general LaAl11O18 que se forman por sinterización a temperaturas inferiores a 1500ºC, en donde se tritura una mixtura de polvos en suspensión acuosa, se mezcla con un aglomerante, se seca por

pulverización, se prensa y se sinteriza.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4,

en donde una presinterización hasta poros cerrados va seguida por un proceso de post-compactación isostática en caliente.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4 y/o 5,

en donde la mixtura de polvos secada por pulverización se somete a plastificación, se inyecta en un molde, se libera de aglomerante, se sinteriza o se presinteriza y se somete a post-compactación isostática en caliente.

7. Un material sinterizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, teniendo el material sinterizado una resistencia mecánica de ≥ 800 MPa como se mide de acuerdo con DIN EN ISO 6872 y/o teniendo una tenacidad a la rotura de ≥ 6 MPa·m1/2 como se mide de acuerdo con D

IN CEN/TS 14425-5 y/o teniendo un módulo de elasticidad de ≤ 250 GPA como se mide de acuerdo con DIN EN 843, parte 2.

8. El material compacto de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene una dureza Vickers HV0, 5 de ≤ 1500.

9. El material compacto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8 para uso en medicina.

10. El material compacto de acuerdo con la reivindicación 9 para uso en el cuidado protésico dental, como 55 implante dental, como implante de cadera, rodilla, hombro, tobillo y dedo.

11. El material compacto de acuerdo con la reivindicación 9 para uso como un instrumento para insertar tornillos de implante en el campo dental, taladro, escalpelo, instrumento de perforación y cúter.

12. Uso del material compacto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8 en ingeniería.

13. El uso de acuerdo con la reivindicación 12 en los campos mecánicos de la hidráulica y la neumática, como componente de desgaste con propiedades de sellado, como placa de impresión, como componente de aislamiento térmico, como filo técnico y como deslizador de apareamiento no lubricado en tecnología de microprecisión.