Procedimiento para la preparación de fluoruros metálicos de elevada área superficial.

Un procedimiento para preparar un fluoruro metálico amorfo de fórmula Mx+Fx-d que comprende las etapas de

a) proporcionar un precursor,

en el que el precursor comprende una estructura que tiene una fórmula Mx+(x-d)-yBy; yb) hacer reaccionar el precursor con un agente de fluoración generando el fluoruro metálico amorfo que tieneuna fórmula Mx+Fx-d,

en la que

M está seleccionado entre el grupo que comprende metales del segundo, tercer y cuarto grupo principal ycualquier subgrupo de la tabla periódica,

B es un grupo de unión de forma coordinativa;

x es cualquier número entero de 2 o 3;

y es cualquier número entero entre 1 y 3;

d es de 0 a 0,1; y

x-d>y.

Procedimiento para la preparación de fluoruros metálicos de elevada área superficial

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un fluoruro metálico amorfo y a un procedimiento para preparar un catalizador que comprende un fluoruro metálico amorfo.

Los óxidos metálicos y los fluoruros metálicos son de gran importancia para la industria química, farmacéutica y, por ejemplo, cerámica. En particular, los materiales inorgánicos que tienen un área superficial elevada son de gran interés, por ejemplo, para catálisis homogénea en la que la actividad del catalizador depende en gran medida de su superficie. Los óxidos metálicos con áreas superficiales muy elevadas se pueden preparar por medio de rutas de sol-gel, por medio de secado por congelación o en condiciones super-críticas como xerogeles (c.f. Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, editor W. R. Moser: capítulo 2 - The Role of Prehydrolysis in the Preparation of Zr-Si Aerogels by J. B. Miller and E.I. Ko, Academic Press, San Diego, 1996) o aerogeles. La prepararación de fluoruros metálicos usados como revestimiento de película fina preparados sobre un material de base de cuarzo se describe por parte de Choi, J. B et al, J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 11, Nº. 8, noviembre de 2000, 969-873. En el procedimiento de prepararación de dichos fluoruros metálicos, más particularmente fluoruro de magnesio, se homogeneiza una mezcla de metóxido de magnesio con una solución de ácido fluorhídrico que contiene agua y metanol.

Un catalizador particularmente preferido es trifluoruro de aluminio que se usa como catalizador de ácido de Lewis para la fluoración industrial. La síntesis, características y usos de dichos fluoruros de aluminio se describen en E. Kemnitz y D. -H. Menz, Prog. Solid. St. Chem. 26 (1998) , p. 97-153.

Los catalizadores basados en fluoruro de aluminio tales como AlF3 muestran una configuración octaédrica de átomos de flúor, cuyos átomos de aluminio están saturados de manera coordinativa. Debido a esta configuración, estas especies de AlF3 exhiben una acidez de Lewis comparativamente baja. Además, la estructura cristalina se presenta junto con una superficie específica limitada, de por ejemplo, 0, 5 a 30 m2/g, que resulta desventajosa como actividad de una fase sólida o un catalizador heterogéneo que depende estrechamente de su área superficial específica. Se pueden producir los fluoruros de aluminio usando síntesis química en húmedo y deshidratación controlada posterior. De manera alternativa, se presentan las rutas de síntesis química no húmedas. Ziegler, K. y Köster, R. Liebigs Ann. Chem. 608 (1957) 1-7 describen la síntesis de trifluoruro de aluminio usando trialquil aluminio y trifluoruro de boro como materiales de partida. El documento DE 4041771 describe la fluoración de cloruro de aluminio usando ácido fluorhídrico anhidro. La patente de Estados Unidos 5.157.171 describe la fluoración de AlCl3 usando clorofluorocarbonos. Ambos procedimientos tienen como resultado un AlClxF3-x que todavía contiene cloro. Este cloro residual es el responsable tanto de la elevada acidez observada como del elevado carácter higroscópico. El producto que resulta de ambos procedimientos también es denominado como clorofluoruro de aluminio, ACF. Debido a su carácter higroscópico, ACF resulta extremadamente difícil de usar en aplicaciones técnicas. De igual forma, ACF se desactiva de forma rápida tras, por ejemplo, contacto con disolventes orgánicos que contienen H tales como éteres, alcoholes y similares. Además, el procedimiento particular de fluoración no se puede transferir a otros cloruros metálicos ya que únicamente la reacción particular proporciona la ganancia de energía necesaria para la conversión de AlCl3 en AlF3.

Las consideraciones básicas con respecto a y las limitaciones de los catalizadores de fluoruro metálico que se han descrito anteriormente, también se aplican para catalizadores de fluoruro metálico dopados. Los catalizadores de fluoruro metálico dopados pueden resultar particularmente ventajosos ya que se sabe que en los catalizadores basados en óxido de metal así como los basados en fluoruro metálico una sustitución parcial de los átomos de metal hospedador por átomos de metal de dopado tiene una fuerte influencia sobre la actividad y/o selectividad del catalizador respectivo. La prepararación de este tipo de catalizador dopado comienza a partir del compuesto hospedador sólido que posteriormente se impregna con la cantidad deseada de una solución del compuesto que provoca el dopado y posteriormente se seca y se calcina a temperaturas elevadas. De manera alternativa, se usa una solución en la cual ambos compuestos, es decir, el compuesto hospedador así como el compuesto huésped, están presentes en la proporción deseada una vez que ambos compuestos han experimentado co-precipitación, secado y posteriormente calcinación. El producto de catalizador resultante tiene siempre una actividad que limita el área superficial pequeña.

Otro procedimiento para la preparación de trifluoruro de aluminio lo describe de Delatre, J. L. y col., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, p. 5364-5, en el que se somete a fluoración una zeolita por medio de plasma de NF3 después de haber retirado, de forma concomitante, el silicio de la alumo-zeolita sólida. El fluoruro de aluminio obtenido de este modo tiene un área superficial específica de hasta 190 m2/g. No obstante, la tecnología de ataque químico particular no es aplicable a gran escala, es decir, en una línea industrial de producción de catalizadores.

En el documento FR 1 383 927 A, se describe un catalizador de fluoruro de aluminio amorfo, que se puede preparar haciendo reaccionar cloruro de aluminio con ácido fluorhídrico anhidro.

Un procedimiento de prepararación de fluoruros metálicos de transición, tales como fluoruros de titanio, vanadio o hierro, se describe en el documento GB 995 186 A, en el que se hace reaccionar un bromuro, cloruro o haluro mixto de metal de transición con fluoruro de etilideno o fluoruro de boro en presencia de un disolvente que contiene cloro.

El problema que subyace a la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un fluoruro metálico amorfo que tenga una elevada superficie activa y preferentemente que sea catalíticamente activo. Es un problema adicional que subyace a la presente invención proporcionar un catalizador basado en fluoruro metálico que tenga una elevada superficie específica y sea resistente a la humedad, es decir, que se pueda manipular al aire abierto sin que se desactive de manera irreversible.

De acuerdo con la presente invención, el problema se resuelve en un primer aspecto por medio de un procedimiento para la preparación de un fluoruro metálico amorfo de fórmula Mx+Fx-δ que comprende las etapas de a) proporcionar un precursor, en el que el precursor comprende una estructura que tiene una fórmula de Mx+F (x

δ) -yBy; y b) hacer reaccionar el precursor con un agente de fluoración que genera el fluoruro metálico amorfo que tiene una fórmula de Mx+Fx-δ,

en el que M está seleccionado entre el grupo que comprende metales del segundo, tercero y cuarto grupo principal y

cualquier subgrupo de la tabla periódica, B es un grupo de enlace de manera coordinativa; x es un cualquier número entero de 2 o 3; y es cualquier número entero entre 1 y 3; δ es de 0 a 0, 1; y

x-δ> y.

En una realización del procedimiento, B está seleccionado entre el grupo que consiste en alcóxidos, enolatos y sales de ácido carboxílico. Preferentemente, los alcóxidos, enolatos o el ácido carboxílico tienen una longitud de 1 a 5 átomos de carbono.

En otra realización del procedimiento, B es un alcóxido que tiene la fórmula de - O-CcH2c+1

en la que c es cualquier número entero de 1 a 6. En una realización preferida, c es cualquier número entero de 1 a 3.

En otra realización del procedimiento del precursor, cualquier material de partida para el precursor o agente de fluoración se encuentra presente en el disolvente orgánico anhidro, de manera que el disolvente orgánico anhidro está seleccionado preferentemente entre el grupo que comprende alcoholes, éteres, cetonas, alcanos, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico.

En otra realización del procedimiento, el precursor contiene o está formado a partir de un compuesto de fórmula Mx+F (x-δ) ByLd

en la que M, F, x, y, δ y B son como se define en el presente documento; 35 L es un disolvente, preferentemente un disolvente orgánico anhidro como se ha especificado anteriormente; y d ≤ 1.

En una realización preferida del procedimiento, la... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un fluoruro metálico amorfo de fórmula Mx+Fx-δ que comprende las etapas de a) proporcionar un precursor, en el que el precursor comprende una estructura que tiene una fórmula Mx+ (x-δ) yBy; y

b) hacer reaccionar el precursor con un agente de fluoración generando el fluoruro metálico amorfo que tiene una fórmula Mx+Fx-δ, en la que M está seleccionado entre el grupo que comprende metales del segundo, tercer y cuarto grupo principal y cualquier subgrupo de la tabla periódica,

B es un grupo de unión de forma coordinativa; x es cualquier número entero de 2 o 3; y es cualquier número entero entre 1 y 3; δ es de 0 a 0, 1; y x-δ> y.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que B está seleccionado entre el grupo que comprende alcóxidos, enolatos y sales de ácido carboxílico que tienen preferentemente una longitud de 1 a 5 átomos de C.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el precursor, el material de partida para el precursor o el agente de fluoración se encuentran presentes o se introducen en un disolvente orgánico anhidro, en el que el disolvente orgánico anhidro está preferentemente seleccionado entre el grupo que comprende alcoholes, éteres, cetonas, alcanos, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el precursor contiene o está formado por un compuesto de fórmula

Mx+F (x-δ) ByLd

en la que M, F, x, y, δ y B están definidos como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores; L es un disolvente, preferentemente un disolvente como se especifica en la reivindicación 3, y d es ≤ 1.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa b se lleva a cabo a una temperatura por debajo del punto de cristalización del fluoruro metálico amorfo.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el precursor se prepara

- proporcionando el componente metálico del precursor como un compuesto metálico anhidro Mx+Bx, estando definidos M, B y x como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y

- haciendo reaccionar dicho componente metálico con ácido fluorhídrico anhidro.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el agente de fluoración es 35 CHgClhF4-g-b, siendo la suma de g+h equivalente a 1 a 3.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el agente de fluoración es HF.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el fluoruro metálico amorfo es un catalizador.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que M está seleccionado entre Al, Cr, Fe, V, Ga, Mg y 40 Zn.