Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación.

Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación basado en zeolita de titanio que presenta unaestructura cristalina de ZSM-5,

ZSM-11 o MCM-41, que comprende:

(a) una etapa de amasado de una mezcla que comprende un polvo de zeolita de titanio, agua, al menos un ligante enuna cantidad de 5% a 20% en peso con respecto al peso de la zeolita de titanio, eligiéndose este ligante entre lossiloxanos, al menos un plastificante elegido entre los polisacáridos, al menos una sustancia porogénica en una cantidadde 5 a 35% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio y eventualmente otros aditivos, para formar una pasta,(b) una etapa de conformación de la pasta obtenida en la etapa (a) por extrusión, para obtener un extrudido,

(c) una etapa de secado con el fin de eliminar al menos una parte del agua,

(d) una etapa de calcinación con el fin de eliminar al menos una parte de los residuos orgánicos presentes, con el fin detransformar el ligante en un material constitutivo de la matriz del catalizador, y con el fin de eliminar la sustanciaporogénica y aumentar así la porosidad del catalizador;

y que comprende una etapa de granulación efectuada entre la etapa (b) de extrusión y la etapa (c) de secado o despuésde la etapa (d) de calcinación, con el fin de obtener gránulos extrudidos.

Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de catalizadores de epoxidación, en particular de catalizadores basados en zeolita de titanio.

Es conocido utilizar catalizadores basados en silicato de titanio en reacciones de epoxidación. Por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A2-0200260 se utilizan en reacciones de epoxidación microesferas basadas en silicalita de 10 titanio de aproximadamente 20 μm de diámetro obtenidas mediante atomización. Este catalizador conocido da lugar a un fenómeno de desactivación. Son por tanto necesarios ciclos de regeneración, que implican manipulaciones. Cuando estos catalizadores de diámetro relativamente bajo se usan en reacciones de epoxidación, son difíciles de aislar del medio de reacción para poder transferirlos a un tratamiento de regeneración. El documento US-A-6106797 describe catalizadores de epoxidación de olefinas, de oxidación para la producción de peróxido de hidrógeno y la síntesis de hidroxilamina.

La presente invención aspira a remediar este problema proporcionando un procedimiento de fabricación de un catalizador fácil de separar del medio de reacción de epoxidación con vistas a transportarlo a una unidad de regeneración. Es otro objetivo de la invención proporcionar un catalizador de epoxidación que presente una buena resistencia mecánica, una actividad catalítica elevada y una selectividad elevada. Es también otro objetivo de la invención proporcionar un procedimiento de fabricación de un catalizador fácilmente utilizable en lecho fijo o agitado.

La presente invención se refiere desde entonces a un procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación basado en zeolita de titanio que se presenta en forma de gránulos extrudidos. Se ha comprobado que dicho catalizador 25 presenta simultáneamente las ventajas siguientes:

- es fácil de separar del medio de reacción de epoxidación con vistas a transportarlo a una unidad de regeneración,

- presenta una buena resistencia mecánica, una actividad catalítica elevada y una selectividad elevada, y 30

- es fácilmente utilizable en lecho fijo o agitado.

Se pretende designar por zeolita de titanio un sólido que contiene sílice que presenta una estructura cristalina microporosa de tipo zeolita y en la que varios átomos de silicio están reemplazados por átomos de titanio. 35 Se describe el objeto de la presente invención en la redacción de las reivindicaciones 1 a 12.

La zeolita de titanio presenta ventajosamente una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41. Puede presentar también una estructura cristalina de tipo zeolita β exenta de aluminio. Presenta de preferencia una banda de 40 absorción infrarroja de aproximadamente 950-960 cm-1. Las zeolitas de titanio de tipo silicalita son bien convenientes. Son adecuadas aquellas que responden a la fórmula xTiO2 (1-x) SiO2, en la que x es de 0, 0001 a 0, 5, de preferencia de 0, 001 a 0, 05. Los materiales de este tipo, conocidos con el nombre de TS-1, presentan una estructura zeolítica cristalina microporosa análoga a la de la zeolita ZSM-5. Las propiedades y principales aplicaciones de estos compuestos son conocidas (B. Notari; “Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis”; R.K. Grasselli and

A.W. Sleight Editors; Elsevier; 1991; pág. 243-256) . Su síntesis se ha estudiado especialmente por A. Van der Poel et J. Van Hooff (“Applied Catalysis A”; 1992; volumen 92, páginas 93-111) . Otros materiales de este tipo tienen una estructura análoga a la de la zeolita β o la zeolita ZSM-11.

Se pretende designar por gránulos extrudidos los granos obtenidos por extrusión. En particular, los gránulos se obtienen 50 extrudiendo una masa extrudible que contiene zeolita de titanio y cortando el extrudido que sale del extrusor en granos.

Los gránulos extrudidos pueden tener cualquier forma. Pueden estar llenos o huecos. Pueden ser de sección redonda o rectangular o también de otra sección de superficie exterior más elevada. Se prefieren las formas cilíndricas. Los gránulos extrudidos de forma cilíndrica tienen ventajosamente un diámetro de al menos 0, 5 mm, de preferencia de al

menos 1 mm. El diámetro es corrientemente de como máximo 5 mm, en particular de como máximo 2 mm. Las formas cilíndricas tienen habitualmente una longitud de al menos 1 mm, en particular de al menos 2 mm. Las longitudes de como máximo 8 mm son corrientes, las de como máximo 4 mm dan buenos resultados. Las formas cilíndricas que tienen un diámetro de 0, 5 a 5 mm, de preferencia de 1 a 2 mm, y una longitud de 1 a 8 mm, de preferencia de 2 a 4 mm, son bien convenientes.

El contenido de zeolita de titanio en el catalizador es en general de al menos 1% en peso, en particular de al menos 50% en peso. El contenido de zeolita de titanio es lo más a menudo de como máximo 99% en peso, en particular de como máximo 98% en peso. El catalizador contiene generalmente de 1 a 99% en peso, de preferencia de 50 a 98% en peso, de zeolita de titanio, estando constituido el resto por una matriz. Esta matriz contiene de preferencia un material

silíceo.

El procedimiento según la invención que comprende las etapas (a) a (d) se describe en la redacción de la reivindicación independiente 1.

La etapa (a) consiste generalmente en obtener una pasta de una viscosidad tal que pueda emplearse en un extrusor. El

mezclado puede efectuarse en un mezclador o amasador cualquiera. Todos los constituyentes de la mezcla pueden mezclarse simultáneamente. Como variante, ligante, plastificante, sustancia porogénica y, dado el caso, los demás aditivos, pueden premezclarse antes de añadir el polvo de zeolita de titanio. El mezclado se realiza ventajosamente a temperatura ambiente. Como variante, la mezcla puede enfriarse durante la etapa (a) , por ejemplo con agua. La duración de la etapa (a) puede variar de 5 a 60 min.

La granulometría del polvo de zeolita de titanio empleado en la etapa (a) puede variar en gran medida. Se caracteriza de preferencia por un diámetro medio menor o igual a 10 μm, en particular menor o igual a 5 μm. El diámetro medio es generalmente de al menos 0, 05 μm, en particular de al menos 0, 1 μm. Los diámetros menores de 0, 05 μm son igualmente convenientes.

El plastificante utilizable en la etapa (a) es un polisacárido tal como un almidón o una celulosa. Las celulosas son bien convenientes. A modo de ejemplos de celulosa, se pueden citar metilcelulosa, carboximetilcelulosa y hidroxietilcelulosa. Se prefiere metilcelulosa.

La cantidad de plastificante empleada en la etapa (a) puede variar en gran medida. Se recomiendan cantidades reducidas de al menos 1% y menores a 10% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleada, puesto que conducen a una mejor resistencia al desgaste con respecto a cantidades más elevadas.

El ligante utilizable en la etapa (a) se elige entre los siloxanos. Se pueden citar a modo de ejemplos los éteres de metilsiloxano o etilsiloxano. Pueden utilizarse igualmente resinas siliconadas basadas en polimetilsiloxano. Son también convenientes resinas siliconadas de tipo polimetilo/fenilsiloxano. Puede tratarse igualmente de mezclas de diferentes oligómeros de tipo metilsiloxano. El ligante empleado en la etapa (a) puede estar en forma de un polvo. Como variante, puede estar en forma de una emulsión acuosa. Puede utilizarse igualmente en forma líquida. Se prefieren resinas siliconadas basadas en polimetilsiloxano en forma de polvo y mezclas de diferentes oligómeros de tipo metilsiloxano en forma líquida, puesto que conducen a catalizadores de resistencia mecánica más elevada. El ligante se transforma, en la etapa (d) de calcinación, en un material constitutivo de la matriz presente en el catalizador según la invención.

La cantidad de ligante empleado en la etapa (a) varía de 5 a 20% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleado. Estas cantidades conducen a un mejor compromiso entre la actividad catalítica y la resistencia mecánica con respecto a cantidades menores y mayores.

Pueden añadirse igualmente lubricantes a la mezcla de la etapa (a) . Puede tratarse de compuestos basados en parafina, polivinilpirrolidona, poli (óxido de etileno) y poli (alcohol vinílico) .

Se añaden sustancias porogénicas a la mezcla de la etapa (a) . Estas sustancias se eliminan en la etapa (d) de calcinación y aumentan así la porosidad del catalizador. Se puede citar a modo de ejemplo de sustancia porogénica la melamina. La cantidad de sustancia porogénica empleada es generalmente de al menos 5% en peso, en particular... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación basado en zeolita de titanio que presenta una estructura cristalina de ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41, que comprende: 5

(a) una etapa de amasado de una mezcla que comprende un polvo de zeolita de titanio, agua, al menos un ligante en una cantidad de 5% a 20% en peso con respecto al peso de la zeolita de titanio, eligiéndose este ligante entre los siloxanos, al menos un plastificante elegido entre los polisacáridos, al menos una sustancia porogénica en una cantidad de 5 a 35% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio y eventualmente otros aditivos, para formar una pasta,

(b) una etapa de conformación de la pasta obtenida en la etapa (a) por extrusión, para obtener un extrudido,

(c) una etapa de secado con el fin de eliminar al menos una parte del agua,

(d) una etapa de calcinación con el fin de eliminar al menos una parte de los residuos orgánicos presentes, con el fin de transformar el ligante en un material constitutivo de la matriz del catalizador, y con el fin de eliminar la sustancia porogénica y aumentar así la porosidad del catalizador;

y que comprende una etapa de granulación efectuada entre la etapa (b) de extrusión y la etapa (c) de secado o después 20 de la etapa (d) de calcinación, con el fin de obtener gránulos extrudidos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio presenta una banda de absorción infrarroja de aproximadament.

95. 960 cm-1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la zeolita de titanio es una silicalita que responde a la fórmula xTiO2 (1-x) SiO2, en la que x es de 0, 0001 a 0, 5, de preferencia de 0, 001 a 0, 05.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los gránulos extrudidos son cilíndricos y

tienen un diámetro de 0, 5 a 5 mm, de preferencia de 1 a 2 mm, y una longitud de 1 a 8 mm, de preferencia de 2 a 4 mm. 30

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene de 1 a 99% en peso, de preferencia de 50 a 98% en peso, de zeolita de titanio, estando constituido el resto por una matriz.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el plastificante es un almidón o una 35 celulosa, de preferencia elegida entre metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polvo de zeolita de titanio empleado en la etapa (a) presenta un diámetro medio menor o igual a 10 μm.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de plastificante empleada en la etapa (a) es de al menos 1% y menor de 10% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleado.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la sustancia porogénica es melamina.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la cantidad de sustancia porogénica añadida a la mezcla de la etapa (a) es de 6 a 14% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio.