Electrodo que comprende un óxido complejo modificado como materia activa.

Electrodo que comprende un soporte conductor eléctrico que tiene un material de electrodo,

caracterizado por queel material de electrodo comprende una materia activa constituida por partículas de un óxido complejo que tienen asu superficie unos grupos orgánicos fosforados fijados por unión covalente, y por que el porcentaje de cobertura delos grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo varía del 40 al 60%.

Electrodo que comprende un óxido complejo modificado como materia activa La presente invención se refiere a un electrodo para batería de litio que comprende unas partículas de un óxido complejo modificadas en la superficie, a un procedimiento de fabricación de dicho electrodo, así como a una batería de litio que comprende dicho electrodo.

Se aplica típicamente, pero no exclusivamente, a los campos de las baterías de metal litio con electrolito polímero seco o gelificado, que funcionan en particular a temperaturas del orden de -20ºC a 110ºC, de las baterías de metal litio con electrolito líquido, y de las baterías de iones de litio con electrolito polímero seco, líquido o gelificado.

Diversos óxidos complejos, tales como por ejemplo LiV3O8, LiFePO4 o LiMnO2, son habitualmente utilizados como materia activa de un electrodo. Un óxido de este tipo tiene en general grupos OH en su superficie, cuando se conserva en condiciones normales, por ejemplo al aire. Se ha constatado que, en una batería que utiliza tal óxido complejo como materia activa de un electrodo, este óxido puede, en ciertos casos, provocar una degradación del electrolito de la batería que lo contiene, y así disminuir los rendimientos. Esta degradación se atribuyó a la presencia de los átomos de oxígeno de los grupos -OH en la superficie de estos óxidos complejos [véase en particular "The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host material" D. Aurbach, et al., Journal of the Electrochemical Society, 147, (4) 1322-1331 (2000) ].

Se ha propuesto utilizar unos materiales de recubrimiento a fin de crear una barrera física entre el material de electrodo y el electrolito para proteger el electrolito y así evitar la descomposición de dicho electrolito por el material de electrodo. En el caso en el que la conductividad no es mixta, es decir que cuando la conductividad es bien iónica,

o bien electrónica, el grosor del recubrimiento debe ser limitado y el control del grosor conduce a protocolos de síntesis costosos y complicados de aplicar. En el caso en el que la conductividad es mixta, es decir cuando la conductividad es iónica y electrónica, es esencial que la barrera física sea continua. Esta barrera puede ser del tipo inorgánico u orgánico. Una barrera inorgánica necesita una etapa suplementaria de tratamiento térmico mientras que una barrera orgánica es costosa y difícil de utilizar.

El documento JP 2006 139945 A divulga un óxido complejo de manganeso y de litio de fórmula LixMnO2 o LiyMn2O4 (con 0, 9 ≤ x ≤ 1, 1 y 0 < y < 2) en forma de partículas cuya superficie está cubierta por un compuesto orgánico que tiene un grupo alquilfosfato o un grupo quelante, así como su utilización como material de electrodo positivo para batería secundaria de litio.

El documento JP 2003 045433 A describe una batería secundaria de electrolito no acuoso, que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un electrolito, en la que el material activo del electrodo positivo es un óxido en la superficie del cual unos grupos ácido fosfórico o ácido sulfónico que comprenden un sustituyente aromático son adsorbidos sobre un componente alcalino presente en la superficie del óxido.

El documento JP 2008 016235 A divulga un material activo de electrodo positivo para batería secundaria de electrolito no acuoso, estando dicho material constituido de partículas de óxido complejo (Li1-xCo1-yMyO2-z con M = Mg, Al o B) recubiertas por una capa de óxido (que contiene al menos Li, Ni o Mn) , en sí misma recubierta al menos en parte de una capa que comprende unos grupos fosforados.

El documento WO 2006/120332 A describe un material de electrodo y un electrodo compuesto que comprende dicho material, estando dicho material de electrodo compuesto de partículas o de agregados de partículas de óxido complejo de litio y de al menos dos metales de transición diferentes el uno del otro y cuya superficie está recubierta al menos en parte por una capa de carbono fijada por uniones químicas y/o físicas o por enganche mecánico, en la que el carbono comprende unos grupos GF, en particular unos grupos iónicos tales como -PO3M2 o -PO2M, fijados por unión covalente.

El objetivo de la presente invención es paliar los inconvenientes de las técnicas anteriores, proponiendo en particular un electrodo para una batería de litio, simple y económica de fabricar, que limita la degradación del electrolito en contacto con el electrodo y presenta una ciclabilidad mejorada.

La presente invención tiene por objeto un electrodo, en particular para batería de litio, que comprende un soporte conductor eléctrico que tiene un material de electrodo, caracterizado por que el material de electrodo comprende una materia activa constituida por unas partículas de un óxido complejo que tienen en su superficie unos grupos orgánicos fosforados fijados por unión covalente y porque el porcentaje de cobertura de los grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo varía del 40 al 60% aproximadamente.

Por porcentaje de cobertura, se entiende la relación entre la concentración en superficie estimada y la que corresponde al máximo teórico para una monocapa compacta.

Se ha constatado que, de manera sorprendente, cuando la materia activa de tipo óxido complejo está modificada por injerto de una monocapa de grupos orgánicos fosforados, y el porcentaje de cobertura de los grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo es del orden del 40 al 60%, la degradación del electrolito se suprime, o al menos se reduce en gran medida, a pesar de la discontinuidad de la capa y a pesar de la presencia de los átomos de oxígeno. Así, contrariamente a las enseñanzas de la técnica anterior, la sustitución del hidrógeno en los grupos -OH de la superficie de las partículas del óxido complejo por unos grupos orgánicos fosforados, con tal porcentaje de cobertura, presenta una influencia beneficiosa sobre la vida últil del electrolito.

En un modo de realización particular, el porcentaje de cobertura de los grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo es del orden del 50%.

Los grupos orgánicos fosforados pueden ser:

- unos grupos fijados por injerto tridentado [por ejemplo RP o (RO) P];

- unos grupos fijados por injerto bidentado [por ejemplo (RO) P, R2P o (RO) 2P];

- unos grupos fijados por injerto monodentado [por ejemplo P (OR) 3, RP (OR) 2 y R2P (OR) ];

en los que los grupos R son unos grupos idénticos o diferentes, seleccionados entre el hidrógeno, los grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y los grupos fenilo, teniendo dichos grupos eventualmente al menos un sustituyente que tiene una función capaz de reaccionar por sustitución, adición, condensación o polimerización.

Se entiende por óxido complejo en el sentido de la presente invención, un óxido de litio y de al menos un metal de transición. Las partículas del óxido complejo se pueden seleccionar entre, por ejemplo, las partículas de LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4 con M = Fe, Mn o Co, Li2MSiO4 con M = Fe, Mn o Co, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1-yzMnyCozAltO2 (0<y<1;0<z<1;0<t<1) , V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2 (PO4) 3, y LiVPO4F.

A continuación,

- "óxido complejo no modificado" designa un óxido complejo que tiene unos grupos OH en su superficie, es decir el óxido complejo tal como se encuentra en condiciones de conservación normales, en presencia de aire y/o de humedad;

- "óxido complejo modificado" designa el material obtenido después del tratamiento por un reactivo fosforado, es decir un óxido complejo que tiene en su superficie unos grupos fosforados tales como se han definido antes.

El material de electrodo según la presente invención puede comprender además al menos un constituyente seleccionado entre un material que confiere propiedades de conducción iónica, un material que confiere propiedades de conducción electrónica, y eventualmente un material que confiere unas propiedades mecánicas.

El material que confiere propiedades de conducción iónica puede ser una sal de litio seleccionada en particular entre LiCIO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiFSI o LiTFSI, los bisperfluoroalquil-sulfonimiduros de litio, y los bis

o los trisperfluoro-sulfonilmetidos de litio.

El material que confiere propiedades de conducción electrónica puede ser un carbono, seleccionado preferentemente entre los negros de carbono, tal como el compuesto Ensagri Super S® comercializado por la compañía Chemetals, las fibras de carbono tales como los VGCF"... [Seguir leyendo]

1. Electrodo que comprende un soporte conductor eléctrico que tiene un material de electrodo, caracterizado por que el material de electrodo comprende una materia activa constituida por partículas de un óxido complejo que tienen a su superficie unos grupos orgánicos fosforados fijados por unión covalente, y por que el porcentaje de cobertura de los grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo varía del 40 al 60%.

2. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje de cobertura de los grupos orgánicos fosforados en la superficie de las partículas del óxido complejo es del orden del 50%.

3. Electrodo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que los grupos orgánicos fosforados están fijados por injerto tridentado, por injerto bidentado o por injerto monodentado.

4. Electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los grupos orgánicos fosforados se seleccionan entre RP, (RO) P, RP (OR) , R2P, (RO) 2P, RP (OR) 2, (RO) 3P, R2P (OR) en los que los grupos R son unos grupos idénticos o diferentes seleccionados entre el hidrógeno, los grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y los grupos fenilo, teniendo dichos grupos eventualmente al menos un sustituyente que tiene una función capaz de reaccionar por sustitución, adición, condensación o polimerización.

5. Electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas del óxido complejo se seleccionan entre las partículas de LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4 con M = Fe, Mn o Co, Li2MSiO4 con M = Fe, Mn o Co, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1-y-zMnyCozAltO2 (0 < y < 1; 0 < z < 1; 0 < t < 1) , V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2 (PO4) 3, y LiVPO4F.

6. Electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la materia activa comprende además al menos un constituyente seleccionado entre un material que confiere unas propiedades de conducción iónica, un material que confiere unas propiedades de conducción electrónica, y eventualmente un material que confiere unas propiedades mecánicas.

7. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado por que el material que confiere unas propiedades de conducción iónica es una sal de litio.

8. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado por que el material que confiere unas propiedades de conducción electrónica es un carbono.

9. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado por que el material que confiere unas propiedades mecánicas es un ligante orgánico.

10. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado por que el material de electrodo comprende del 50 al 90% en peso de partículas del óxido complejo modificado, del 10 al 30% en peso del material que confiere unas propiedades de conducción electrónica, y eventualmente como máximo el 10% en peso del material que confiere unas propiedades mecánicas.

11. Electrodo según la reivindicación 9, caracterizado por que el material de electrodo comprende el 70% en peso de partículas del óxido complejo modificado y el 30% en peso del material que confiere unas propiedades de conducción electrónica.

12. Electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el soporte colector es un colector de corriente de aluminio para un electrodo positivo, y de cobre para un electrodo negativo.

13. Procedimiento de fabricación de un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que comprende las etapas que consisten en preparar un óxido complejo modificado por reacción de un óxido complejo con un reactivo fosforado que tiene un grupo P=O, y en depositar el óxido complejo modificado obtenido sobre un soporte conductor eléctrico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el reactivo fosforado responde a la fórmula R3-n (RO) nP=O en la que n es un número entero que va de 1 a 3, siendo los grupos R unos grupos idénticos o diferentes seleccionados entre el hidrógeno, los grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y los grupos fenilo, teniendo dichos grupos eventualmente al menos un sustituyente que tiene una función capaz de reaccionar por sustitución, adición o polimerización.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado por que el reactivo fosforado es el ácido fenilfosfónico (PPO) .

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado por que la etapa de preparación del óxido complejo modificado se efectúa durante un tiempo de 24 horas.

17. Batería de litio que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un disolvente, cuyo funcionamiento está asegurado por la circulación

reversible de iones de litio entre dichos electrodos, caracterizada por que al menos uno de los electrodos es un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

18. Batería según la reivindicación 17, caracterizada por que el electrodo definido en las reivindicaciones 1 a 12 es el electrodo positivo.

19. Batería según la reivindicación 18, caracterizada por que el electrodo negativo está constituido por litio metálico,

o por una aleación de litio seleccionada entre las aleaciones !-LiAl, ∀-LiAl, LiPb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, y Li-Sn.

20. Batería según la reivindicación 18, caracterizada por que el electrodo negativo comprende un ligante orgánico y un material capaz de insertar de manera reversible unos iones de litio de bajo potencial redox.

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