Catalizador para la producción de éster del ácido carboxílico, procedimiento de producción del mismo y procedimiento para la producción de éster del ácido carboxílico.

Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico mediante la reacción de (a) unaldehído y un alcohol,

o (b) uno o más tipos de alcoholes, en presencia de oxígeno, que comprende:

níquel oxidado; y

X (en el que X representa oro) cargado en un soporte en el intervalo de una proporción atómica de Ni/(Ni + X) de0,20 a 0,90.

Catalizador para la producción de ester del ácido carboxílico, procedimiento de producción del mismo y procedimiento para la producción de ester del ácido carboxílico.

Sector técnico La presente invención se refiere a un catalizador para utilizar en la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos mediante la reacción de un aldehído y un alcohol, o uno o más tipos de alcoholes, en presencia de oxígeno, a un procedimiento para la preparación del catalizador, y a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos que utiliza el catalizador.

Antecedentes de la técnica Un procedimiento para preparar industrialmente ésteres de ácidos carboxílicos útiles, en el caso de metacrilato de metilo, por ejemplo, puede incluir un procedimiento en el que se prepara ácido metacrílico mediante la oxidación de metacroleína con oxígeno seguido por la reacción del ácido metacrílico con metanol para producir metacrilato de metilo. Sin embargo, el catalizador de heteropoliácido utilizado en una etapa para la obtención de ácido metacrílico mediante la oxidación de metacroleína tiene problemas con la estabilidad térmica, y se descompone gradualmente bajo las condiciones de temperatura de la reacción. Además, el rendimiento sigue sin ser adecuado, dejando así margen para la mejora como catalizador industrial.

Por otro lado, el procedimiento directo para la preparación de metacrilato de metilo o acrilato de metilo en una etapa única mediante la reacción de metacroleína o acroleína con metanol y oxígeno molecular es un procedimiento simple que no requiere separación del ácido metacrílico o del ácido acrílico fácilmente polimerizables, y actualmente está atrayendo la atención debido a su mayor rendimiento en metacrilato de metilo en comparación con el procedimiento anterior.

En dicho procedimiento, se utiliza un catalizador que contiene principalmente paladio como catalizador. Sin embargo, durante la preparación de metacrilato de metilo o acrilato de metilo en una etapa única mediante la reacción de metacroleína o acroleína con metanol y oxígeno molecular, dado que la metacroleína o acroleína es un aldehído insaturado, se forman como subproductos numerosos acetales de formas de aldehído insaturado y alcoxi, resultantes de la adición de alcohol a los enlaces insaturados, mientras que también resulta en el problema de la generación de gas dióxido de carbono, que es el producto final de la oxidación (véase el documento de patente 1) .

Por lo tanto, se han llevado a cabo modificaciones en el catalizador para superar estos problemas. Por ejemplo, se ha informado que se han resuelto los problemas anteriores con respecto a la formación de subproductos y se ha informado que es posible preparar el éster de ácido carboxílico con un alto rendimiento mediante la utilización de un catalizador que contiene un compuesto intermetálico que contiene paladio y, como mínimo, un elemento seleccionado del grupo que comprende plomo, mercurio, bismuto y talio, o un catalizador que contiene un compuesto de metal alcalino o un compuesto de metal alcalinotérreo (véase el documento de patente 2) .

Por otro lado, aunque durante mucho tiempo se pensó que se requiere la presencia de un catalizador que contiene paladio para los catalizadores utilizados en este procedimiento, más recientemente, se ha informado que se han utilizado catalizadores que comprenden la carga de un metal noble tales como rutenio u oro sobre un soporte. Ejemplos específicos de dichos procedimientos incluyen la utilización de un catalizador en el que se carga oro sobre un soporte (véase el documento de patente 3) o la utilización de un catalizador compuesto de rutenio (véase el documento de patente 4) durante la preparación de éster de ácido carboxílico mediante la reacción de aldehído y alcohol en presencia de un gas que contiene oxígeno.

Documento de patente 1: publicación de patente japonesa No. S45-34368 Documento de patente 2: publicación de patente japonesa No. S62-7902 Documento de patente 3: solicitud de patente japonesa expuesta a inspección pública No. 2000-154164 Documento de patente 4: solicitud de patente japonesa expuesta a inspección pública No. 2001-220367

El documento EP-A-1358935 da a conocer un catalizador de níquel-paladio, un catalizador de níquel-cobre y un catalizador de níquel-plata.

El documento FR-A-2882531 da a conocer un catalizador en el que óxido de níquel y paladio están soportados sobre alúmina.

El documento US-A-2006/084830 da a conocer un catalizador de óxido de níquel-cobre suportado sobre alúmina y un catalizador de óxido de níquel-paladio soportado sobre alúmina.

El documento DE-A-102005041532 da a conocer un catalizador de níquel-platino y un catalizador de níquel-cobre.

Tanto el documento WO-A-2005/037768 como el documento EP-A1518600 dan a conocer un catalizador de níquel-platino.

El documento WO-A-00/43121 da a conocer un catalizador de óxido de níquel-rutenio que comprende además lantano.

El documento WO-A-2007/015620 da a conocer un catalizador de óxido de níquel-rutenio.

El documento DE-A-102007004558 da a conocer un catalizador de óxido de níquel-cobre que comprende además rutenio.

El documento JP-A-2003053188 da a conocer un catalizador de níquel-oro.

Características de la invención Problemas a resolver por la invención Sin embargo, en cada uno de los procedimientos conocidos descritos anteriormente, la selectividad de los ésteres de ácidos carboxílicos resultantes y la actividad del catalizador son inadecuadas, y dado que se utilizan metales nobles costosos tales como paladio, rutenio y oro mediante su carga en un soporte en grandes cantidades, la carga económica resultante del aumento de los costes de preparación del catalizador es grande, por lo que es difícil considerar que estos procedimientos sean procedimientos industrialmente ventajosos.

Además, dado que el paladio, rutenio y oro que se utilizan en los procedimientos de preparación anteriores son tipos de metales nobles, que son caros, y cuando se utilizan como componente catalizador, se utilizan con frecuencia mediante la dispersión y carga sobre un soporte, con lo que la selección de un soporte es extremadamente importante en dichos casos.

En el supuesto de poner en uso práctico un procedimiento industrial, como resultado de llevar a cabo extensos estudios sobre catalizadores cargados con nanopartículas compuestas que contienen níquel oxidado y X (en el que X representa oro) , los inventores de la presente invención llegaron claramente a la conclusión de que no se ha obtenido necesariamente un catalizador satisfactorio, desde el punto de vista de la vida del catalizador, en el caso de utilizar como soporte de carbón activado, carbonato de calcio, alúmina, sílice o sílice-óxido de titanio. A saber, en el caso de hacer reaccionar un catalizador en forma de una suspensión en un reactor industrial de tanque con agitación comúnmente utilizado o reactor de torre de burbujas y similares, la resistencia mecánica era inadecuada y se observó exfoliación de níquel y componente X, que son los componentes del catalizador, en el caso del carbón activado. Además, aunque la alúmina tiene alta resistencia mecánica, la resistencia del soporte disminuye debido a la corrosión por sustancias ácidas, por ejemplo, por los subproductos de reacción característicos, ácido metacrílico y ácido acrílico, lo que resulta en el inconveniente de una mayor facilidad de exfoliación de níquel y componente X, que son los componentes del catalizador. La utilización de carbonato de calcio como soporte resulta incluso en una mayor susceptibilidad a la aparición de la corrosión por sustancias ácidas que en el caso de la alúmina, con lo que lo que es inadecuado para su utilización industrial. En el caso de la sílice o de sílice-óxido de titanio, una parte de la sílice se erosiona gradualmente por el agua introducida en el procedimiento o por el agua producida como un subproducto de la reacción, lo que resulta en el fenómeno de la elución de la sílice, mientras que también se observan simultáneamente la exfoliación y la elución de níquel y componente X, que son los componentes del catalizador. Por consiguiente, existen problemas en cuanto a si estas sustancias permanecerán estables durante el curso de su utilización a larga duración. Además, también existen los problemas de resistencia mecánica siendo más baja que la alúmina mencionada anteriormente.

Por otro lado, se ha informado de estudios sobre procedimientos para la preparación de gel de sílice y estudios sobre la utilización de sinterización a altas temperaturas para modificar el gel de sílice... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico mediante la reacción de (a) un aldehído y un alcohol, o (b) uno o más tipos de alcoholes, en presencia de oxígeno, que comprende: níquel oxidado; y X (en el que X representa oro) cargado en un soporte en el intervalo de una proporción atómica de Ni/ (Ni + X) de 0, 20 a 0, 90.

2. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 1, que comprende una nanopartícula compuesta formada por níquel oxidado y X (en el que X representa oro) .

3. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 2, en el que la nanopartícula compuesta es una partícula que tiene X en el núcleo de la misma y la superficie del núcleo está cubierta con el níquel oxidado.

4. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 2 ó 3, en el que el níquel oxidado se carga adicionalmente de forma independiente sobre el soporte, además de la nanopartícula compuesta.

5. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el níquel oxidado es un óxido de níquel y/o un óxido compuesto que contiene níquel.

6. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte es una composición a base de sílice que contiene aluminio que contiene sílice y alúmina, y la cantidad de aluminio se encuentra en el intervalo del 1 al 30% molar, basado en la cantidad molar total de silicio y aluminio.

7. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 6, en el que el soporte además comprende, como mínimo, una especie de componente de metal de base seleccionado del grupo que comprende un metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un metal de tierras raras.

8. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 6 ó 7, en el que la proporción de la composición de níquel con respecto a alúmina es de 0, 01 a 1, 0 en términos de una proporción atómica de Ni/Al.

9. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 7 u 8, en el que una proporción de la composición de níquel con respecto al componente de metal de base es de 0, 01 a 1, 2 en términos de una proporción atómica de Ni/ (metal alcalino + metal alcalinotérreo + metal de tierras raras) .

10. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el soporte es una composición de sílice-alúmina-magnesia que contiene sílice, alúmina y magnesia, y comprende silicio del 42 al 90% molar, aluminio del 5, 5 al 38% molar y magnesio del 4 al 38% molar, basado en una cantidad molar total de silicio, aluminio y magnesio.

11. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 10, en el que la proporción de composición de níquel con respecto a la alúmina es de 0, 01 a 1, 0 en términos de la proporción atómica de Ni/Al, y la proporción de composición de níquel con respecto a magnesia es de 0, 01 a 1, 2 en términos de la proporción atómica de Ni/Mg.

12. Catalizador para su utilización en la preparación de un éster de ácido carboxílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el área de superficie específica es de 20 a 350 m2/g, la frecuencia máxima del diámetro de los poros es de 3 a 50 nm, el volumen de poros es de 0, 1 a 1, 0 ml/g, y el diámetro de las partículas es de 10 a 200 µm.

13. Procedimiento para preparar el catalizador, según la reivindicación 1, comprendiendo dicho procedimiento:

una primera etapa de obtención de un precursor de catalizador mediante precipitación de níquel y un componente X (en el que X representa oro) sobre un soporte mediante la neutralización de una solución ácida de una sal de metal soluble que contiene níquel y X; y una segunda etapa de oxidación del níquel mediante tratamiento térmico del precursor de catalizador obtenido.

14. Procedimiento para preparar un éster de ácido carboxílico que comprende una etapa de hacer reaccionar el catalizador para su utilización en la preparación de éster de ácido carboxílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, con (a) aldehído y alcohol, o (b) uno o más tipos de alcoholes, en presencia de oxígeno.

15. Procedimiento para preparar un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 14, en el que el aldehído es un compuesto seleccionado entre acroleína, metacroleína y una mezcla de los mismos.

16. Procedimiento para preparar un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 14, en el que el aldehído es un compuesto seleccionado entre acroleína, metacroleína y una mezcla de los mismos, y el alcohol es metanol.

17. Procedimiento para preparar un éster de ácido carboxílico, según la reivindicación 14, en el que un tipo de alcohol es etilenglicol, y otro tipo de alcohol es metanol.