Aparato y método para destilación osmótica por membranas.

Un método para aumentar la concentración de un primer compuesto inorgánico (14) en una primera disoluciónacuosa (48),

dicho primer compuesto inorgánico (14) es un haluro de metal alcalino y dicha primara disoluciónacuosa es una disolución de haluro de metal alcalino, de un primer proceso de una planta química que comprendeuna celda electrolítica (36), comprendiendo dicho método:

(a) alimentar dicha primera disolución (48) que tiene dicho primer compuesto a una primera concentración y unaprimera presión de vapor de agua a un medio de destilación (46) que comprende una membrana hidrófobapermeable a gases y vapor de agua que separa (i) una primera cámara (49), para recibir dicha primera disolución(48), de (ii) una segunda cámara (51) para recibir una disolución acuosa de alimentación receptora (50) que tieneuna segunda presión de vapor de agua inferior a dicha primera presión de vapor de agua;

(b) alimentar dicha disolución de alimentación acuosa receptora (50) a dicha segunda cámara (51) para realizartransferencia de vapor de agua a través de dicha membrana desde dicha primera cámara (49) hasta dicha segundacámara (51), y producir (i) una primera disolución resultante (52) que tiene una segunda concentración de dichoprimer compuesto (14) mayor que dicha primera concentración y (ii) una disolución acuosa de alimentaciónreceptora diluida (54);

(c) recoger dicha primera disolución resultante (52);

caracterizado porque dicho medio de destilación (46) es un medio de destilación osmótica por membranas y endonde dicha disolución acuosa de alimentación receptora (50) es una disolución producto de una celda electrolítica(36) para la producción electrolítica de hidróxido de metal alcalino derivado de dicho haluro de metal alcalino; y dichométodo incluye además el paso de

(d) reciclar al menos una parte de dicha primera disolución resultante (52) dentro de dicha planta química a dichacelda electrolítica (36).

Aparato y método para destilación osmótica por membranas Campo de la invención Esta invención se refiere a un aparato y método para la recuperación y concentración de líquidos químicos a gran escala usando destilación osmótica por membranas, en particular disoluciones agotadas de haluros metálicos alcalinos de celdas electrolíticas y más en particular disoluciones agotadas de cloruro sódico procedentes de la producción de hidróxido sódico y cloro gaseoso.

Antecedentes de la invención En el proceso de producción de cloro y sosa cáustica, una disolución de salmuera casi saturada de NaCl se alimenta a un electrolizador en donde, tras la aplicación de corriente continua, se desprende cloro gaseoso en el ánodo mientras que el agua se reduce electroquímicamente a hidrógeno gaseoso e iones hidroxilo en el cátodo. Anodo y cátodo están separados típicamente por un diafragma microporoso o membrana perfluorada de intercambio catiónico tales como las conocidas bajo los nombres comerciales Nafion®, Flemion® o Aciplex®. Algunas plantas de cloro-álcali pueden utilizar todavía el procedimiento más antiguo basado en mercurio, en el que no hay separador

entre los electrodos y la reacción en el cátodo es la formación de amalgama de Na.

Todas las plantas de cloro-álcali requieren una alimentación de salmuera purificada, y en el caso de las plantas de membrana la salmuera tiene que ser “super-pura”, con dureza total que hace que el contenido de metales se especifique en menos de 30 ppb. Típicamente se prepara salmuera de NaCl no purificado a partir de NaCl sólido y agua en un saturador de salmuera. A continuación se somete a una o dos etapas de purificación para separar los 20 metales de dureza, tales como Ca y Mg, así como otras impurezas metálicas o no-metálicas. Se usan normalmente tanto métodos de precipitación química como métodos de intercambio iónico para purificar la salmuera de NaCl para plantas de celdas de membrana. La preparación y etapas de procesamiento de salmuera se conocen normalmente como la sección de Tratamiento de Salmuera de la planta de cloro-álcali y puede representar hasta 10-15% del coste total de la planta. Una descripción detallada de la preparación y purificación de salmuera de cloro-álcali se da,

por ejemplo, en un capítulo sobre el Cloro en Industrial Inorganic Chemicals and Products – An Ullmann’s Encyclopedia, vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, pp. 1123-1255.

Una concentración típica de la salmuera de alimentación es 305 ± 10 g/L, y en el curso de la electrolisis en celdas de membrana la concentración de NaCl se reduce en aproximadamente un tercio, es decir, a 190 ± 10 g/L. La salmuera, tras la electrolisis, se llama salmuera agotada, salmuera débil o salmuera de retorno. La salmuera agotada se declora en primer lugar y, a continuación, típicamente se hace regresar a un saturador de salmuera como uno de varios componentes de reposición para preparar la salmuera bruta de alimentación. Se debe entender que la salmuera agotada es muy pura, es decir, “super-pura”, cuando está en la planta de membranas y su reciclaje al saturador de salmuera es solamente con el objetivo de conseguirla reconcentrada a su concentración original, es decir, los 305 ± 10 g/L.

Si se encontrara una forma conveniente y económica de reconcentrar salmuera agotada a la concentración de salmuera de alimentación, entonces el tamaño, y por tanto el coste, de la sección de tratamiento de salmuera se podría reducir de manera significativa. También habría una reducción concomitante en el consumo de sustancias químicas para el tratamiento de salmuera, tales como NaOH, Na2CO3 y sustancias químicas para la regeneración de resina IX. Desgraciadamente el uso de evaporación convencional como un medio de reconcentrar salmuera agotada se considera que es prohibitivamente costoso, ya que en la típica planta de cloro-álcali no hay disponible energía térmica adicional, por ejemplo vapor. Además, debido a la corrosividad de la salmuera el evaporador tendría que usar metalurgia costosa.

Por tanto hay una necesidad de métodos mejorados para reconcentrar salmuera agotada a salmuera de alimentación.

El mecanismo de transferencia de vapor de agua a través de una membrana en la destilación osmótica por membranas (OMD) se basa en la difusión molecular o, en el caso de poros más pequeños de la membrana, una difusión molecular y de Knudsen mixta. En cualquier caso, la velocidad de transferencia es proporcional a la diferencia de vapor de agua a través de la membrana, la porosidad de la membrana y los inversos del grosor de la membrana y tortuosidad. Los materiales de membrana adecuados incluyen, por ejemplo, fluoropolímeros 50 microporosos como PTFE, FEP, PFA, PVDF, y similares, poliolefinas tales como PP, PE, y polisulfonas y similares. También es posible usar materiales inorgánicos microporosos, que incluyen carbón y vidrio, siempre que se hayan hecho hidrófobos ya sea (i) mediante mezcla con cualquiera de los polímeros anteriores o (ii) por tratamiento de la superficie, por ejemplo con siliconas orgánicas. Alternativamente, también es posible usar una película delgada de membrana no porosa hecha de polímero que se caracteriza por alto volumen libre que la hace permeable a los 55 gases y vapor de agua. Ejemplos de tales polímeros son poli (1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP) o copolímero de 2, 2bistrifluorometil-4, 5-difluoro-1, 3-dioxol/tetrafluoroetileno (Teflon AF® 2400) como una membrana permeable al vapor de agua. La membrana no porosa da la seguridad positiva de que no habrá entremezclado de las corrientes acuosas, aunque a expensas de un flujo inferior, es decir, velocidad de transferencia de vapor de agua normalizada con respecto al área de la membrana. La membrana no porosa da la seguridad positiva de que no habrá entremezclado de las corrientes acuosas, aunque a expensas de un flujo inferior, es decir, la velocidad de transferencia de vapor de agua normalizada con respecto al área de la membrana.

Una buena descripción de la técnica OMD está contenida en una artículo de P.A. Hogan et al., “A New Option: Osmotic Distillation”, Chemical Engineering Progress, Julio 1998, incorporada aquí como referencia. Hasta la fecha, la OMD se ha usado pocas veces industrialmente, y casi exclusivamente para concentración de corrientes acuosas de procesos alimentarios tales como zumos, caldos de fermentación o productos intermedios farmacéuticos. En tales aplicaciones, el usuario quiere evitar degradación térmica de los constituyentes alimentarios tales como, por

ejemplo, compuestos de sabor, limitando la temperatura de funcionamiento del proceso OMD prácticamente al nivel ambiente. La disolución receptora o “sumidero de agua” es, típicamente, una disolución concentrada de CaCl2, MgCl2, NaCl, hidrogenofosfato (s) o pirofosfato (s) potásico (s) . También es posible usar disolventes orgánicos de baja presión de vapor miscibles con agua, tales como etilenglicol. En la mayoría de los casos, la disolución agotada, es decir, disolución receptora diluida se reconcentra a la concentración original en el evaporador externo. Por tanto se requiere entrada neta de energía térmica para el proceso global. Como se ha mencionado anteriormente, para los casos ordinarios que usan receptores a base de cloruros el evaporador tendría que estar hecho de aleaciones caras resistentes a la corrosión.

Los fenómenos de destilación osmótica por membranas (OMD) se han explotado, hasta la fecha, casi exclusivamente con el objetivo de concentrar productos alimenticios o farmacéuticos degradables por el calor, tales como zumos de frutas, leche, café, enzimas, vitaminas, y similares. Los productos mencionados anteriormente no pueden, en general, ser concentrados por evaporación térmica convencional sin afectar negativamente a sus propiedades organolépticas o terapéuticas.

El documento de patente de U.S. 4.781.837, concedida el 1 de Noviembre de 1988 a Lefebvre, Michel S.M., describe un proceso de OMD para concentración de zumos de frutas o vegetales, leche, suero de leche, poniendo en contacto tales alimentos, a través de una barrera hidrófoba microporosa, con una disolución receptora muy concentrada de sal tal como NaCl o MgSO4. El documento USP 4.781.837 describe también un procedimiento por el cual la disolución receptora agotada se reconcentra per se, por ejemplo por ósmosis inversa (RO) y reciclada a la etapa OMD. La temperatura del proceso citado es 40ºC. El documento USP 4.781.837 describe también un concepto de extracción de agua potable a partir de agua de mar, por una combinación de OMD y RO.

El documento de patente de U.S. 5.098.566, concedida el 24 de... [Seguir leyendo]

1. Un método para aumentar la concentración de un primer compuesto inorgánico (14) en una primera disolución acuosa (48) , dicho primer compuesto inorgánico (14) es un haluro de metal alcalino y dicha primara disolución acuosa es una disolución de haluro de metal alcalino, de un primer proceso de una planta química que comprende una celda electrolítica (36) , comprendiendo dicho método:

(a) alimentar dicha primera disolución (48) que tiene dicho primer compuesto a una primera concentración y una primera presión de vapor de agua a un medio de destilación (46) que comprende una membrana hidrófoba permeable a gases y vapor de agua que separa (i) una primera cámara (49) , para recibir dicha primera disolución (48) , de (ii) una segunda cámara (51) para recibir una disolución acuosa de alimentación receptora (50) que tiene una segunda presión de vapor de agua inferior a dicha primera presión de vapor de agua;

(b) alimentar dicha disolución de alimentación acuosa receptora (50) a dicha segunda cámara (51) para realizar transferencia de vapor de agua a través de dicha membrana desde dicha primera cámara (49) hasta dicha segunda cámara (51) , y producir (i) una primera disolución resultante (52) que tiene una segunda concentración de dicho primer compuesto (14) mayor que dicha primera concentración y (ii) una disolución acuosa de alimentación receptora diluida (54) ;

(c) recoger dicha primera disolución resultante (52) ;

caracterizado porque dicho medio de destilación (46) es un medio de destilación osmótica por membranas y en donde dicha disolución acuosa de alimentación receptora (50) es una disolución producto de una celda electrolítica

(36) para la producción electrolítica de hidróxido de metal alcalino derivado de dicho haluro de metal alcalino; y dicho método incluye además el paso de

(d) reciclar al menos una parte de dicha primera disolución resultante (52) dentro de dicha planta química a dicha celda electrolítica (36) .

2. Un método como se define en la reivindicación 1, en donde dicha disolución acuosa de alimentación receptora diluida se recicla dentro de dicha planta química a dicha celda electrolítica (36) .

3. Un método como se define en la reivindicación 1 ó 2, en donde dicha primera disolución está a una temperatura seleccionada del intervalo de al menos 50ºC a menos de su punto de ebullición.

4. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha disolución acuosa de alimentación receptora está a una temperatura seleccionada del intervalo de al menos 50ºC a 80ºC.

5. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha membrana es microporosa.

6. Un método como se define en la reivindicación 5, en donde dicha membrana tiene un tamaño de poro < 0, 5 ∃m.

7. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicha membrana hidrófoba se caracteriza por alto volumen libre y no es porosa.

8. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicha disolución de haluro de metal alcalino es disolución agotada de una celda electrolítica para la producción electrolítica de halógeno e hidróxido de metal alcalino a partir de dicho haluro de metal alcalino.

9. Un método como se define en la reivindicación 8, en donde dicho haluro de metal alcalino es cloruro sódico.

10. Un método como se define en la reivindicación 1, en donde dicha disolución acuosa de alimentación receptora se selecciona de hidróxido sódico de un bucle de recirculación de catolito, e hidróxido sódico producto adecuado en la preparación de lejía de hidróxido sódico.

11. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde dicha disolución de haluro de metal alcalino resultante es salmuera que tiene una segunda concentración de al menos 22% en peso.

12. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde dicha disolución de haluro de metal alcalino comprende cloruro sódico y cloro, y además comprende declorar dicha disolución que se encuentra a la vez en dicho medio de destilación osmótica por membranas.

13. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicho medio de destilación osmótica por membranas comprende una pluralidad de dichas unidades de medios de destilación osmótica por membranas enlazadas en paralelo y/o en serie.

14. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además someter dicha disolución en dicha primera cámara y/o segunda cámara a agitación seleccionada del grupo consistente en burbujeo de aire, activadores de turbulencia y flujo pulsado.

15. Un método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde dicho medio de

destilación osmótica por membranas comprende una unidad seleccionada del grupo consistente en un medio de placa y marco, medio de carcasa y tubos y medio de contacto por membrana con diseño de flujo plisado o transversal.

16. Un método como se define en la reivindicación 1, en donde el primer compuesto inorgánico es un haluro de metal alcalino y la primera disolución acuosa es una disolución de haluro de metal alcalino, comprendiendo dicho 10 proceso electrolizar dicha disolución acuosa de dicho haluro de metal alcalino en una celda electrolítica (36) de un electrolizador para producir hidróxido de metal alcalino, halógeno gaseoso, y disolución de haluro de metal alcalino agotada, someter al menos una parte de dicha disolución de haluro de metal alcalino agotada, que tiene una presión de vapor de agua agotada, al medio de destilación osmótica por membranas que comprende la membrana hidrófoba permeable a gases y vapor de agua que separa (i) la primera cámara de disolución agotada (49) , para recibir dicha 15 disolución agotada, de (ii) la segunda cámara receptora (51) para recibir la disolución acuosa de alimentación receptora que tiene una presión de vapor de agua de la disolución receptora inferior a dicha presión de vapor de agua agotada; y alimentar al menos una parte de dicha disolución de haluro de metal alcalino agotada a dicha cámara de disolución agotada; alimentar dicha disolución de alimentación receptora a dicha cámara receptora para realizar transferencia de vapor de agua a través de dicha membrana desde dicha cámara de disolución agotada (49)

hasta dicha cámara receptora (51) , para producir una resultante disolución de haluro de metal alcalino más concentrada y una resultante disolución de alimentación receptora menos concentrada; y reciclar al menos una parte de dicha resultante primera disolución dentro de dicha planta química a dicha celda electrolítica.

17. Un método como se define en la reivindicación 16, en donde dicha disolución acuosa de alimentación receptora comprende una disolución seleccionada del grupo que consiste en (i) salmuera concentrada; (ii) hidróxido de metal 25 alcalino concentrado; y (iii) ácido sulfúrico agotado de un proceso de secado de cloro.

18. Un método como se define en la reivindicación 16 ó 17, en donde dicha resultante disolución de haluro de metal alcalino más concentrada se recicla a dicha celda electrolítica.

19. Una planta de producción mejorada de halógeno y álcali que comprende:

una celda electrolítica para la producción electrolítica de hidróxido de metal alcalino y halógeno a partir de una 30 disolución de haluro de metal alcalino;

medios para alimentar disolución de alimentación de haluro de metal alcalino a dicha celda;

medios para recoger disolución agotada de haluro de metal alcalino, que tiene presión de vapor de agua agotada, de dicha celda;

medios para recoger dicho hidróxido de metal alcalino de dicha celda;

(i) una primera cámara (49) para recibir dicha disolución de haluro de metal alcalino agotada y en donde se realiza la producción de disolución de haluro de metal alcalino reconcentrada; y

(ii) una segunda cámara (51) para recibir una disolución acuosa de alimentación receptora que tiene una presión de vapor de agua receptora inferior a dicha presión de vapor de agua agotada, separada de dicha primera cámara por medios de destilación, comprendiendo dichos medios de destilación una membrana hidrófoba permeable a gases y vapor de agua, y en donde se realiza la producción de una disolución acuosa de alimentación recibida diluida;

medios para alimentar dicha disolución de haluro de metal alcalino agotada a dicha primera cámara (49) ;

medios para alimentar dicha disolución acuosa de alimentación receptora a dicha segunda cámara (51) ; caracterizada porque el medio de destilación es medio de destilación osmótica por membranas, comprendiendo 45 además la planta medios para reciclar en su totalidad o en parte dicha disolución reconcentrada de haluro de metal alcalino, directa o indirectamente desde dicha primera cámara (49) a dicha celda electrolítica;

medios para alimentar dicho hidróxido de metal alcalino a dicha segunda cámara (51) ;

y

medios para recoger dicha disolución acuosa diluida de alimentación receptora desde dicha segunda cámara (51) .

20. Una planta como se define en la reivindicación 19, en donde dicha celda electrolítica se configura para producir hidróxido sódico y cloro a partir de cloruro sódico.

21. Una planta como se define en la reivindicación 19 ó 20, en donde dicha membrana hidrófoba permeable a gases y vapor de agua es microporosa.