Procedimiento de procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico.

Un procedimiento para procesar una solución residual de cloruro de hierro que comprende cloruro ferroso,

cloruroférrico o posibles mezclas de los mismos, y opcionalmente ácido clorhídrico libre, comprendiendo dichoprocedimiento las etapas de:

* una etapa de concentración, en la que dicha solución residual de cloruro de hierro se concentra hasta un líquidoconcentrado que tiene una concentración total de cloruro de hierro de al menos el 30% en peso,

preferentemente al menos el 40% en peso;

* opcionalmente una etapa de oxidación, en la que el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenidode dicha etapa de concentración se oxida a cloruro férrico para obtener un líquido que contiene cloruro férrico;

* un etapa de hidrólisis, en la que el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de dicha etapa deoxidación se hidroliza a una temperatura de 165 - 175 ºC mientras se mantiene la concentración de cloruroférrico a un nivel de al menos el 65% en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno yun líquido que contiene óxido férrico, y

* una etapa de separación, en la que el óxido férrico se separa de dicho líquido que contiene óxido férricoobtenido en dicha etapa de hidrólisis, y

* una etapa de recuperación, en la que la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en dicha etapa dehidrólisis se condensa para recuperar ácido clorhídrico a una concentración de al menos el 10% en peso,preferentemente al menos el 15% en peso,

caracterizado porque la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en laetapa de hidrólisis se usa directa o indirectamente como una fuente calefactora para dicha etapa de concentración,realizándose dicha etapa de concentración a presión reducida.

Procedimiento de procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico

La presente invención se refiere a un procedimiento para procesar una solución residual de cloruro de hierro, más particularmente a un procedimiento de procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico.

En la industria del hierro y el acero, en la industria del metalizado con cinc, etc., los tratamientos de lavado con ácido clorhídrico se usan ampliamente para retirar la herrumbre y la acreción (incrustaciones) que se adhieren a la superficie de los productos o artículos procesados. Adicionalmente, el lixiviado de menas que contienen hierro a menudo se realiza mediante ácido clorhídrico. También, los bastidores de semiconductores a menudo se ven sometidos a tratamientos de ataque químico con ácido clorhídrico. En estos tratamientos, la concentración de ácido clorhídrico normalmente se controla para que permanezca en el intervalo del 12-18% en peso. A medida que progresa el tratamiento, el ácido clorhídrico libre se convierte en sales de hierro y otras sales metálicas, reduciendo de esta manera gradualmente la capacidad de lavado o ataque químico. Por lo tanto, normalmente, se añade ácido clorhídrico libre, generando de esta manera grandes cantidades de líquido residual poco concentrado que contiene cloruro de hierro y, opcionalmente, ácido clorhídrico libre.

Esta solución residual de cloruro de hierro comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o combinaciones de los mismos y, opcionalmente, productos de reacción de otros metales tratados con ácido clorhídrico, como cloruros de cinc, níquel, cobre, etc., y tales líquidos se han desechado como residuo industrial. En los últimos años, el coste de la evacuación o tratamiento de tal residuo industrial ha aumentado muchísimo, y el propio ácido clorhídrico es relativamente caro. Por lo tanto, no es económico desechar la solución residual de cloruro de hierro tal cual. Puesto que esto supone grandes problemas medioambientales y de contaminación, se han sugerido procedimientos para recuperar ácido clorhídrico, óxido de hierro, cloruro férrico o combinaciones de los mismos de la solución residual de cloruro de hierro.

Uno de tales procedimientos de recuperación es la calcinación. En el procedimiento de calcinación, la solución residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso se calcina y oxida en un calcinador y se separa en óxido de hierro y gas que contiene cloruro de hidrógeno, a partir del cual el gas ácido clorhídrico se absorbe mediante un absorbedor y se recupera como ácido clorhídrico que tiene una concentración relativamente baja de aproximadamente el 18% en peso.

Otro procedimiento es el procedimiento de oxidación de cloro en fase líquida, en el que el cloro se hace reaccionar con una solución residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso, con lo que el cloruro ferroso se convierte en cloruro férrico, que se reutiliza después como líquido de ataque químico o se recupera como cloruro férrico para el tratamiento de agua. Como en este procedimiento el cloro reacciona también con el hierro disuelto para generar cloruro férrico, el tratamiento y evacuación del exceso de cloruro férrico es esencial. Recientemente, se ha propuesto un procedimiento en el que la solución residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso se concentra por evaporación, el líquido residual, que tiene una mayor concentración de cloruro ferroso, se oxida para convertir el cloruro ferroso en cloruro férrico y el líquido que contiene altas concentraciones de cloruro férrico se hidroliza para generar óxido de hierro y recuperar ácido clorhídrico altamente concentrado de al menos un 20% en peso (véase el documento JP 2004-137118 A) . Este procedimiento es similar al denominado procedimiento PORI, por ejemplo como se ha describe en el documento US 3 682 592 B.

Un procedimiento adicional para regenerar cloruro de hidrógeno y recuperar óxido de hierro se desvela en el documento WO 86/03521 A1.

Sin embargo, puesto que en el procedimiento de calcinación anterior la calcinación requiere cantidades muy grandes de combustible, el coste de recuperación de ácido clorhídrico es invariablemente alto. Adicionalmente, el procedimiento de combustión produce gases residuales, deben tomarse medidas contra los NOx, y es problemático emitir HCl, Cl2, polvo, etc. a la atmósfera. Además, las emisiones de CO2 debidas al uso de combustible también se han convertido en un problema en los últimos años.

Por otro lado, en dicho procedimiento de oxidación de cloro en fase líquida, el cloruro ferroso puede convertirse en cloruro férrico en un reactor. La instalación es adecuada para pequeños volúmenes y puede construirse a costes pequeños. Sin embargo, como se usa cloro gas a alta presurización es peligroso, y tal instalación necesita medidas de seguridad para gas a alta presión y un equipo de retirada de cloro gas, y es un gran problema que la recuperación está limitada a cloruro férrico y no puede recuperarse ácido clorhídrico.

Adicionalmente, el procedimiento descrito en el documento JP 2004-137118 A es un procedimiento útil, en el que el componente de hierro se recupera del cloruro ferroso residual que contiene cloruro de hierro como óxido de hierro útil, y el ácido clorhídrico se recupera a concentraciones altas de al menos el 20% en peso. Sin embargo, el óxido de hierro generado tiene un diámetro de partícula muy pequeño, de manera que es difícil separarlo de las aguas madre, y contiene cloro. Además, es difícil usar eficazmente la energía generada y, por lo tanto, este procedimiento no es eficaz en términos de su balance de energía. Aunque la etapa de hidrólisis del procedimiento PORI descrito en el documento US 3 682 592 B puede hacerse funcionar a mayores temperaturas que el procedimiento descrito en el documento JP 2004-137118 A, la energía del ácido clorhídrico recuperado no se reutiliza internamente en el

procedimiento y, de esta manera, la demanda de energía para el procedimiento es alta.

La presente invención pretende proporcionar un procedimiento en el que el óxido de hierro pueda separarse fácilmente de la solución de cloruro de hierro como se ha descrito anteriormente con mayor pureza y con un intervalo más amplio de aplicaciones que los procedimientos convencionales, siendo dicho procedimiento eficazmente factible usando poca energía, y proporcionar un procedimiento en el que el ácido clorhídrico se recupere a la concentración apropiada para usarlo tal cual para lavado, lixiviado y ataque químico.

Los inventores se han dedicado a investigar y han descubierto un nuevo procedimiento que puede conseguir los objetivos anteriores. En concreto, descubrieron que concentrando dicha solución residual de cloruro de hierro a un líquido concentrado que tenía una concentración de cloruro de hierro de al menos el 30% en peso, preferentemente al menos el 40% en peso, convirtiendo después el cloruro ferroso (si lo hubiera) en cloruro férrico en una etapa de oxidación e hidrolizando el líquido obtenido que contiene cloruro férrico a una temperatura de 165 - 175 ºC mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de al menos el 65% en peso, la hidrólisis será mucho más rápida y más eficaz y el óxido férrico separado contiene solo pequeñas cantidades de impurezas, tales como cloro etc., sin generar oxicloruro de hierro (FeOCl) como un subproducto. Adicionalmente, se descubrió que era más fácil de separar de las aguas madre, debido a que el diámetro de partícula medio es mayor.

Adicionalmente, se descubrió que en la etapa del procedimiento de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno descargada de la etapa de hidrólisis para recuperar ácido clorhídrico, también es posible recuperar energía de condensación para proporcionar una temperatura de al menos 75 ºC durante dicha etapa de concentración que se realiza a presión reducida. Se descubrió que esto era extremadamente ventajoso, debido a que la energía calorífica usada en todo el procedimiento, por tanto, puede reducirse en aproximadamente un 30 a 40%. Además, se descubrió que cuando la hidrólisis tiene lugar en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, la concentración del ácido clorhídrico recuperado puede controlarse adecuadamente para que esté en el intervalo de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15% en peso y, por lo tanto, puede seleccionarse cualquier concentración adecuada para su reutilización.

1. Un procedimiento para procesar una solución residual de cloruro de hierro que comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o posibles mezclas de los mismos, y opcionalmente ácido clorhídrico libre, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

• una etapa de concentración, en la que dicha solución residual de cloruro de hierro se concentra hasta un líquido concentrado que tiene una concentración total de cloruro de hierro de al menos el 30% en peso, preferentemente al menos el 40% en peso;

• opcionalmente una etapa de oxidación, en la que el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenido de dicha etapa de concentración se oxida a cloruro férrico para obtener un líquido que contiene cloruro férrico;

• un etapa de hidrólisis, en la que el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de dicha etapa de oxidación se hidroliza a una temperatura de 165 - 175 ºC mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de al menos el 65% en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y un líquido que contiene óxido férrico, y

• una etapa de separación, en la que el óxido férrico se separa de dicho líquido que contiene óxido férrico 15 obtenido en dicha etapa de hidrólisis, y

• una etapa de recuperación, en la que la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en dicha etapa de hidrólisis se condensa para recuperar ácido clorhídrico a una concentración de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15% en peso,

caracterizado porque la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la

etapa de hidrólisis se usa directa o indirectamente como una fuente calefactora para dicha etapa de concentración, realizándose dicha etapa de concentración a presión reducida.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se añade agua a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en dicha etapa de hidrólisis antes o durante dicha etapa de recuperación y tiene lugar la condensación, recuperando de esta manera el ácido clorhídrico de dicha corriente a cualquier

concentración ajustable de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15% en peso y dicha corriente que contiene cloruro de hidrógeno es una fuente calefactora para proporcionar una temperatura de al menos 75 ºC durante dicha etapa de concentración.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la solución acuosa condensada

obtenida de dicha etapa de concentración se usa además de o en lugar de dicha agua añadida a la corriente que 30 contiene cloruro de hidrógeno.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el líquido concentrado de dicha etapa de concentración es calentado mediante dicha corriente que contiene cloruro de hidrógeno en una circulación externa de la etapa de concentración.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente

que contiene cloruro de hidrógeno es condensado para dar ácido clorhídrico a una concentración del 20 al 35% en peso.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por dicha etapa de hidrólisis se recircula a cualquier etapa previa.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución residual de cloruro de hierro es el resultado del decapado de acero, el pretratamiento de metalizado con cinc, el lixiviado de menas que contienen hierro mediante ácido clorhídrico o del tratamiento por ataque químico de bastidores de semiconductores.