Un procedimiento para prepara un fosfato que contiene una tierra rara del tipo LaPO4:

Ce,Tb, que comprende:

a. introducir una carga inicial de fosfato en un reactor en forma de solución acuosa de fosfato con unaconcentración de entre 0,3 y 1,8 M, teniendo la carga inicial un pH entre 7,5 y 8,5;

b. después de haber introducido la carga inicial en el reactor, comenzar a introducir en el reactor una soluciónde tierras raras, en la que al comienzo de la introducción de la solución de tierras raras en el reactor la cargainicial del reactor tiene un pH superior a 2; y,

c. posteriormente, continuar introduciendo en el reactor el fosfato y la solución de tierras raras para formar unamezcla;

en el que la relación molar entre el fosfato y la tierra rara en el reactor se mantiene entre 1,1 y 3 y de esta manera seproduce un precipitado de fosfato de tierras raras.

Procedimiento para la producción de fosfatos que contienen tierras raras

Campo de la invención

La invención se refiere a fosfatos que contienen tierras raras del tipo LaPO4:Ce, Tb que resultan útiles para la producción de material luminóforo. En una forma de realización especialmente preferente, la invención se refiere a un procedimiento para preparar fosfatos mixtos de cerio, lantano y terbio.

Antecedentes de la invención

La síntesis de material luminóforo verde en base a LaPO4:Ce, Tb se ha descrito en varias ocasiones en la técnica anterior. Los procedimientos de síntesis van desde un tratamiento a alta temperatura de óxidos y sales de tierras raras individuales con entidades de fosfato, hasta la coprecipitación directa del fosfato a temperaturas elevadas seguida de cocción del precipitado para formar el material final. Independientemente del procedimiento de síntesis utilizado, por lo general los expertos en la materia piensan que el material sintetizado debe tener una aglomeración dura mínima, debe tener una forma cercana a la esférica, y tener un tamaño de partícula reducido que sea inferior a 15 micras en su característica D50 con un brillo relativo alto en estado fresco y con una mínima pérdida de brillo durante su uso. Además, por lo general se cree que las relaciones entre CeIII/CeIV y TbIII/TbIV deben maximizarse en la forma final del LaPO4:Ce, Tb.

Para conseguir estas características, se acepta generalmente que la coprecipitación es el procedimiento de síntesis de elección. Se cree que a través de la coprecipitación, el material tiene una mejor dispersión de las tierras raras individuales en la matriz hospedadora que se afirma que dará como resultado un mayor brillo del luminóforo.

En el pasado, se han desvelado diversos procedimientos para formar luminóforos basados en LaPO4:Ce. La coprecipitación de luminóforos basados en LaPO4:Ce fue descrita ya en 1963 por C.W. Struck en la patente de EE.UU. nº 3.104.226. En esta patente, el autor describe un procedimiento en el que se prepara una solución mixta acuosa de sales de tierras raras que es neutralizada a un pH de 5 por una base, tal como NH4OH. Se añade a continuación una solución acuosa (NH4) 2HPO4 durante la agitación para formar un coprecipitado de fosfatos de lantano y cerio. A continuación, se filtra el precipitado resultante, se seca y se cuece a 1.000ºC en una atmósfera ligeramente reductora para producir el LaPO4:Ce final.

Ropp (patente de EE.UU. nº 3.507.804) describe un procedimiento de coprecipitación utilizado para formular un luminóforo de ortofosfato de tierras raras. Se prepara una solución de tierras raras solubilizadas en ácido nítrico y se añade a lo largo del tiempo a una solución de ácido ortofosfórico. Se desvela que manteniendo la concentración de la suspensión de tierras raras en 0, 1-6 M en el contenido de tierras raras, acídica, con una relación molar entre las tierras raras y el fosfato en la solución precursora entre 1:1 y 1:9, y a temperaturas más altas, es posible controlar el tamaño de partícula de luminóforo en los valores deseados y minimizar la posibilidad de generar aglomerados grandes, duros y gelatinosos que dan como resultado luminóforos inferiores difíciles de moler.

Chau et al. (patente de EE.UU. nº 5.132.042) describen un procedimiento de síntesis de LaPO4:Ce, Tb de no coprecipitación que implica hacer reaccionar fosfato de boro con un precursor de La2O3:Ce, Tb. En esta patente, se afirma que el boro actúa como agente ligeramente reductor que facilita la conversión del CeIV y del TbIV en sus correspondientes especies 3+. Se dice que esto, a su vez, facilita el brillo del luminóforo preparado finalmente cuando se cuece a 1.150ºC-1.300ºC.

Collin et al. (patente de EE.UU. nº 5.340.556) describen un procedimiento de coprecipitación de LaPO4:Ce, Tb en el que el brillo del precipitado no es sensible a la atmósfera de calcinación. Se afirma que controlando el pH de precipitación en valores ≥ 2 y el tratamiento de maduración posterior en el licor madre a valores de pH ≥ 6, se obtiene un producto no gelatinoso fácilmente filtrable. El control del pH puede llevarse a cabo añadiendo un compuesto básico durante el mezclado de la solución de los iones de tierras raras y del compuesto de fosfato. De esta manera, si se añade el fosfato a la solución de tierras raras, se añade simultáneamente el compuesto básico con el fosfato para controlar el pH en un valor por encima de 2. De manera similar, cuando se añade la solución de los compuestos de tierras raras a una solución de fosfato, se añade simultáneamente el compuesto básico para controlar el pH en un valor que sea superior a 2 y ventajosamente constante.

Braconnier (patentes de EE.UU. nº 5.470.503 y 5.746.944) desvela procedimientos en los que se añade una solución de sales de tierras raras a una solución de iones fosfato. A diferencia de Collin et al, la patente indica que el pH inicial de la solución de iones fosfato está por debajo de 2 y que el pH de la solución se controla en valores por debajo de 2 durante el proceso de precipitación añadiendo una base. Un objeto de los procesos es obtener una mejor distribución del tamaño de partícula.

Kimura et al. (patente de EE.UU. nº 5.567.403) indican que es una desventaja sintetizar LaPO4:Ce, Tb con partículas que sean ≤1 μm ó ≥10 μm. Se afirma que si las partículas son demasiado pequeñas el luminóforo experimenta

deficiencias por envejecimiento y si las partículas son demasiado grandes, están compuestas por aglomerados que se rompen creando polvo de tamaño submicrónico que no resulta ventajoso. Además, se afirma que las partículas no esféricas presentan problemas de recubrimiento. Para mitigar estos problemas potenciales, los inventores desvelan un procedimiento de coprecipitación en el que las sales acuosas de tierras raras se añaden durante un período limitado de tiempo (de 3 segundos a 5 minutos) al ácido fosfórico acuoso. De este modo, se afirma que no resulta necesario controlar el pH añadiendo una base. También se afirma que la adición de una base para controlar el pH de precipitación como describen otros investigadores resulta desventajoso, en lo referente a que tiene el efecto no deseable de la formación de partículas de tamaño submicrónico.

Collin et al. (patente de EE.UU. nº 5.580.490) desvelan cristalitas de LaPO4:Ce, Tb en forma de "agujas". En esta patente, los inventores desvelan que cuando se mezcla oxalato de LaCeTb con una fuente de aniones fosfato, se deja madurar en el licor madre a temperaturas elevadas y a continuación se trata a 600ºC en cualquier atmósfera, se forma LaPO4:Ce, Tb hexagonal con un brillo superior. Además, en la patente se afirma que el orden de adición de la suspensión de los compuestos de tierras raras y el compuesto de fosfato no resulta fundamental. Sin embargo, resulta preferente añadir el compuesto de fosfato a la suspensión de compuestos de tierras raras*. *La patente de EE.UU. 6.419.852 se refiere al uso de un compuesto en base a un fosfato de lantano que contiene tulio como luminóforo en un sistema de plasma o de rayos X. Todos los procedimientos de síntesis anteriormente indicados para la producción de fosfato que contiene tierras raras se describen como portadoras de diversas ventajas, tales como brillo y tamaño de partícula o distribución del tamaño de partícula mejorados que no se ven influidas por las temperaturas de calcinación. Estos procedimientos también resultan contradictorios en lo referente a que se desvela que controlan del pH en diferentes intervalos y también que el pH no debe ser controlado. Resulta evidente que, cuando se considera en su totalidad, la técnica anterior reconoce que la adición de la tierra rara y los fosfatos de acuerdo con los diferentes regímenes puede producir fosfatos de tierras raras que tienen características diferentes.

Resumen de la invención

La presente invención describe un procedimiento novedoso para la síntesis de fosfato que contiene tierras raras del tipo LaPO4:Ce, Tb útil en aplicaciones en las que se desea una absorción eficaz de los rayos X o UV o de la radiación visible y/o una emisión en la región del verde del espectro. El término "eficacia" está bien definido en la técnica actual y en general se define como una relación relativamente alta entre el número de fotones emitidos y el número de fotones absorbidos.

De acuerdo con la presente invención, la velocidad de reacción se controla controlando la velocidad de adición de los... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para prepara un fosfato que contiene una tierra rara del tipo LaPO4:Ce, Tb, que comprende:

a. introducir una carga inicial de fosfato en un reactor en forma de solución acuosa de fosfato con una concentración de entre 0, 3 y 1, 8 M, teniendo la carga inicial un pH entre 7, 5 y 8, 5;

b. después de haber introducido la carga inicial en el reactor, comenzar a introducir en el reactor una solución de tierras raras, en la que al comienzo de la introducción de la solución de tierras raras en el reactor la carga inicial del reactor tiene un pH superior a 2; y,

c. posteriormente, continuar introduciendo en el reactor el fosfato y la solución de tierras raras para formar una mezcla;

en el que la relación molar entre el fosfato y la tierra rara en el reactor se mantiene entre 1, 1 y 3 y de esta manera se produce un precipitado de fosfato de tierras raras.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que, antes de la introducción de la solución de tierras raras, el reactor contiene un volumen inicial de una solución de fosfato, y dicho volumen inicial se prepara combinando fosfato y una solución de preparación y preferentemente proporcionando al reactor un volumen inicial de la solución de preparación y añadiendo al reactor el fosfato.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la solución de preparación comprende agua o agua desionizada.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente proporcionar al reactor partículas de 25 siembra del fosfato de tierras raras.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el fosfato es una sal de fosfato de la fórmula XHPO4 en la que X está seleccionado del grupo que consiste en H2, (NH4) 2, (NH4) H y mezclas de los mismos.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la solución acuosa de fosfato comprende por lo menos uno de entre H3PO4 y (NH4) 2HPO4.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la solución acuosa de fosfato tiene una concentración de fosfato que preferentemente comprende de 0, 6 a 0, 9 M de (NH4) 2HPO4.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente añadir al reactor un volumen de cada una de la solución de tierras raras y la solución acuosa de fosfato en una cantidad de entre el 0, 1 y el 5% en base al volumen de la solución añadida por minuto al volumen de la carga inicial en el reactor.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la solución de tierras raras comprende una solución acuosa de una sal de por lo menos una tierra rara.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la sal comprende una sal de acetato, cloruro o nitrato de por lo menos uno de entre lantano, cerio y terbio.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que la sal comprende (LaxCeyTbz) Cl3 en la que x es = 0, 2 ~ 0, 8, y = 0, 1 ~ 0, 7, y z = 0, 05 ~ 0, 5.

12. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la solución de tierras raras tiene una concentración de entre 50 0, 2-1, 2 M y preferentemente entre 0, 3 y 0, 6 M.

13. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la solución de tierras raras tiene un pH de entre 1 y 1, 5.

14. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que, en la etapa (c) , la solución de tierras raras y la solución 55 acuosa de fosfato se añaden al reactor de manera continua.

15. El procedimiento según la reivindicación 14 en el que, en la etapa (c) , la solución de tierras raras y la solución acuosa de fosfato se añaden al reactor a una velocidad generalmente constante.

60 16. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que, en la etapa (c) , la solución de tierras raras y la solución acuosa de fosfato se combinan con la solución de preparación en una relación molar entre el fosfato y las tierras raras de 1, 3-1, 8.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la solución de tierras raras tiene una 65 temperatura entre 10ºC y 90ºC y, preferentemente entre 45ºC y 85ºC.