ESPUMAS ESTRUCTURALES BASADAS EN CIANATOS, RELLENAS CON DIÓXIDO DE CARBONO, ASÍ COMO PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN.

Una espuma de policianurato, que contiene el elemento estructural A y o bien grupos amino situados en los extremos y/o por lo menos uno de los siguientes elementos estructurales B,

C ó D:

teniendo la espuma unos poros cerrados, que contienen dióxido de carbono.

Espumas estructurales basadas en cianatos, rellenas con dióxido de carbono, así como procedimiento para su producción.

El invento se refiere a la producción de nuevos tipos de espumas estructurales constituidas sobre la base de resinas de policianuratos. Las espumas se distinguen por un peso específico especialmente pequeño, una alta resistencia a la llama y unas excelentes propiedades mecánicas. Ellas, por lo tanto, constituyen materiales apropiados para usos en construcción ligera en la tecnología del transporte, en particular en el sector de la aeronáutica. El procedimiento se basa en el acoplamiento del proceso de endurecimiento con una producción química del gas de expansión que es necesario para la formación de espuma, para el que se utiliza actualmente dióxido de carbono.

Se puede hacer frente a la exigencia de una reducción del peso y de un aislamiento del calor y del ruido permanentes así como unas imposiciones de seguridad agudizadas en el sector del transporte, con un empleo aumentado de espumas estructurales de alto valor. Junto a las sobresalientes propiedades mecánicas éstas piezas constructivas deben tener una alta resistencia al fuego. A los requisitos establecidos en la aeronáutica civil (equipamiento de espacios interiores) en lo referente al comportamiento en incendios pertenecen una pequeña combustibilidad, una pequeña velocidad de liberación de calor, una baja densidad de los gases de humos así como una pequeña toxicidad de los gases formados en un incendio.

Unas exigencias análogas existen en la construcción de vehículos de ferrocarril.

Los poliuretanos, a causa de su baratura, su variabilidad y sus buenas propiedades para la elaboración son el material espumado a base de una resina reactiva con el espectro más amplio de usos. Para usos estructurales de mayor alcance en el sector del transporte, sin embargo, sobre todo las propiedades inherentes para incendios de las espumas duras de poliuretanos no son suficientes. Las espumas constituidas sobre la base de materiales termoplásticos para altas temperaturas, tales como PEEK y PEI, encuentran usos - también a causa de su alto precio - en espacios huecos (nichos) y se pueden producir solamente en forma de bloques o como unas planchas extrudidas.

A causa de la posibilidad de espumar de una manera sencilla estructuras multidimensionales y a causa de la sobresaliente resistencia inherente a la llama, se emplean en la minería, para la estabilización de espacios huecos en la roca, espumas de resinas fenólicas. A causa de la estructura de celdas pequeñas y cerradas, las espumas de resinas fenólicas pertenecen a las espumas que tienen la más pequeña conductividad térmica y por lo tanto muestran también muy buenas propiedades de aislamiento térmico. Sin embargo, las resinas fenólicas son unas espumas duras frágiles, que tienden a desprender arenilla y a la formación de grietas, y por lo tanto para usos estructurales, en la mayor parte de los casos, no son suficientemente solicitables mecánicamente.

Tal como ya se mostró muchas veces, las resinas de cianatos disponen de un sobresaliente perfil de propiedades, que reúne una alta resistencia inherente a la llama con unas propiedades térmicas y mecánicas muy buenas. Los polímeros a base de ésteres de ácido ciánico polifuncionales de la fórmula general R (OCN) n encuentran un uso crecientemente amplio, en particular como resinas para estratificación y pegamentos en el sector de la alta tecnología. Ellas se distinguen en particular por unas altas temperaturas de transición vítrea, unas altas temperaturas de descomposición, una difícil inflamabilidad ya sin la adición de sustancias aditivas ininflamables, una alta tenacidad en comparación con otros materiales termoestables que tienen una alta Tg (temperatura de transición vítrea) , pequeñas pérdidas dieléctricas, una buena adhesión a diferentes materiales de substratos, una alta estabilidad frente a los agentes químicos y un pequeño potencial de corrosión. También, ellas son reciclables materialmente. Por lo tanto, las resinas de cianatos constituyen unos materiales de base muy prometedores para un gran número de usos.

La reacción de endurecimiento de los policianatos (policiclotrimerización para formar policianuratos) discurre de modo relativamente lento para monómeros muy puros. Las impurezas procedentes de la síntesis de los monómeros, p.ej. fenoles residuales o vestigios de agua, catalizan la reacción de endurecimiento, que discurre de una manera exotérmica y por lo tanto pasa fácilmente a quedar fuera de control. Con el fin de evitar esto, se emplean por lo tanto unos compuestos de partida de cianatos en lo posible muy puros, y la reacción de endurecimiento se pone en marcha de una manera deliberada mediante la adición de apropiados catalizadores. Para esto, se emplean en particular acetilacetonatos metálicos, sales de zinc, diferentes compuestos metálicos orgánicos así como fenoles y compuestos con grupos NH, tales como aminas primarias y secundarias. Estas últimas, tal como es conocido ya desde los años de la década de los 60 del último siglo, y se ha descrito por ejemplo en el documento de solicitud de patente internacional WO 01/68741 A1, reaccionan rápidamente con los cianatos. Ellos/as, por lo tanto, no solamente actúan como catalizadores, sino también como partícipes en las reacciones para los cianatos. Con más de 10 % en moles de un compuesto amínico, referido a los grupos de cianato, se obtienen unas resinas, que, junto al grupo de triazina (A) , tienen también los siguientes elementos estructurales B, C y/o D.

Es deseable poner a disposición también policianuratos espumados en forma de espumas estructurales, puesto que éstos pueden satisfacer los más elevados requisitos para FST (FST = acrónimo de Flame, Smoke, Toxicity = llama, humo y toxicidad) . Una ventaja adicional consiste en que la tenacidad de la matriz de resina puede ser ajustada a medida a los requisitos específicos para un uso en amplios sectores. Además, también se deberían poder producir sobre la base de las resinas de cianatos unas espumas que tengan una buena capacidad de aislamiento térmico, puesto que las viscosidades ajustables para la elaboración son similares a las de las resinas fenólicas y por lo tanto deberían resultar unas estructuras de celdas similares. Asimismo, las resinas de cianatos, a causa del mecanismo químico, se pueden expandir de un modo compatible con el medio ambiente y se pueden reciclar al final de la vida útil del producto también con procedimientos ya profundizados y patentados.

En la bibliografía ya hay algunas propuesta para la producción de espumas de resinas de cianatos. Así en el documento de patente europea EP 0457692 B1 y en el documento de patente de los EE.UU. US 5077319 se describen unos procedimientos, que se basan en la espumación de mezclas a base de compuestos precursores de resinas de cianatos (p.ej. 2, 2-bis- (4-cianato-fenil) metano) y de un material termoplástico tal como una polisulfona, una poli (éter-sulfona) , una poliimida o un poliacrilato o polímeros similares. La espumación se consigue sobre todo mediante un agente de expansión química (p.ej. azodicarbonamida) . Este método, sin embargo, es extremadamente crítico. La descomposición de estos agentes mediando formación de gases es, en efecto, por regla general exotérmica, exactamente igual que la polimerización de los cianatos. Ésta, por lo tanto, apenas se puede regular más. Además, las temperaturas de endurecimiento son muy altas. Eventualmente se recomiendan unos agentes de expansión física (metil-isobutil-cetona) . Éstos, naturalmente, no son tolerables dentro de aspectos de protección del medio ambiente y como consecuencia de una posible autoinflamación. Unas películas de los materiales de partida se convierten en espumas a unas altas temperaturas (> 200 º C) . Los materiales son también apropiados para el relleno de estructuras alveolares (en inglés Honeycombs) (documento US 5338594) . Los ejemplos de uso permiten suponer que el método es apropiado solamente para altos contenidos del material termoplástico.

De acuerdo con el documento WO 99/23142 unos prepolímeros de cianuratos son cargados con CO2 bajo altas presiones. La descompresión conduce entonces a la formación de una espuma. El proceso de descompresión tiene lugar de nuevo a unas altas temperaturas (170-180 º C) . Además, se obtienen solamente unas espumas muy densas (ρ ≈ 1, 2 g/cm3) .

Una misión del presente invento es poner a disposición unas espumas de policianuratos, que se puedan emplear sobre todo en la aeronáutica... [Seguir leyendo]

1. Una espuma de policianurato, que contiene el elemento estructural A y o bien grupos amino situados en los extremos y/o por lo menos uno de los siguientes elementos estructurales B, C ó D:

teniendo la espuma unos poros cerrados, que contienen dióxido de carbono.

2. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 1, que además contiene el producto de una reacción de condensación que pone en libertad agua o un alcohol y/o una sustancia que está en situación de fijar y desprender físicamente agua y/o un alcohol, en el estado en que se encuentra después del desprendimiento de una parte de esta o de toda la cantidad de agua o del alcohol.

3. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la sustancia que está en situación de fijar y desprender físicamente agua y/o un alcohol, contiene por lo menos una sal de uno o varios cationes de metales o metaloides, escogidos de manera preferible entre cationes divalentes y/o trivalentes.

4. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque la sal es un hidrato de sal, que ha desprendido por lo menos una parte de sus moléculas de agua, realizándose que el hidrato de sal era 15 preferiblemente mal soluble en agua.

5. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque el hidrato de sal se había empleado en forma de un polvo hidrofugado.

6. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el producto de una reacción de condensación que pone en libertad agua o un alcohol es un siloxano o un éster orgánico.

7. Una espuma de policianurato de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, que se ha obtenido mediando utilización de por lo menos un cianato orgánico difuncional o polifuncional, escogido entre cianatos de las fórmulas I hasta III:

en la que R1 hasta R4, independientemente unos de otros, son hidrógeno, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-C8, 25 alcoxi de C1-C10, halógeno, fenilo o fenoxi, pudiendo los grupos alquilo o arilo estar fluorados o parcialmente fluorados, en la que R5 hasta R8 son como R1 hasta R4 y Z es un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH (CH3) , isopropileno, hexafluoro-isopropileno, alquileno de C1-C10, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquilos de C1-C8, S, Si (CH3) 2 o 5 , en la que R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C10, y n significa un número entero de 0 hasta 20, así como entre prepolímeros de los cianatos antes mencionados.

8. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque junto al o a los cianatos mencionados de las fórmulas (I) hasta (III) se habían utilizado para su producción por lo menos un cianato monofuncional y/o un mono- o difenol y/o un éter glicidílico.

9. Una espuma de policianurato de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, que adicionalmente contiene por lo menos un material de carga.

10. Una espuma de policianurato de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el o por lo menos uno de los

materiales de carga se escoge entre micromateriales de carga y/o nanomateriales de carga y/o fibras a base de un material inorgánico, eventualmente modificado y/o revestido con compuestos orgánicos.

11. Un procedimiento para la producción de una espuma de policianurato de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por las siguientes etapas:

a) poner a disposición una mezcla de base, que contiene por lo menos un cianato orgánico polimerizable, b) poner a disposición una sustancia que desprende agua o un alcohol por vía física o química, c) mezclar los componentes mencionados en (a) y (b) , d) provocar la liberación de agua o de un alcohol a partir de la sustancia que desprende agua o un alcohol, y e) provocar la polimerización del por lo menos un cianato orgánico polimerizable.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la sustancia que desprende agua o un alcohol por vía física o química es incorporada en estado sólido en la mezcla de base de acuerdo con (a) y la provocación de la liberación de agua o de un alcohol así como la provocación de la polimerización del por lo menos un cianato orgánico polimerizable se inician mediante calor, eventualmente apoyadas mediante un catalizador añadido adicionalmente, en el que la sustancia que desprende agua o un alcohol por vía física o química es un hidrato de sal eventualmente hidrofugado.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la sustancia que desprende agua o un alcohol por vía física o química es un material condensable, que al realizarse su condensación desprende agua o un alcohol, porque la mezcla de base según (a) es fundida o disuelta en un disolvente de bajo punto de ebullición, porque la sustancia que desprende agua o un alcohol por vía física o química es incorporada en la masa fundida o en la solución de la mezcla de base según (a) y el desprendimiento de agua o de un alcohol a partir de ésta y la polimerización del por lo menos un cianato se provocan al mismo tiempo por adición de uno o varios catalizadores en la mezcla formada, eventualmente mediando aportación de calor, realizándose que la sustancia desprende agua o un alcohol por vía física o química es un silanol o un alcóxido de un metal o metaloide.

14. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 hasta 13, en el que el por lo menos un cianato en la que R1 hasta R4, independientemente unos de otros, son hidrógeno, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C10, halógeno, fenilo o fenoxi, pudiendo los grupos alquilo o arilo estar fluorados o parcialmente fluorados, en la que R5 hasta R8 son como R1 hasta R4 y Z es un enlace químico, SO2, CF2, CH2, CHF, CH (CH3) , isopropileno, 20 hexafluoro-isopropileno, alquileno de C1-C10, O, NR9, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, alquilenoxialquileno con alquilos de C1-C8, S, Si (CH3) 2 o , en la que R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C10, y n significa un número entero de 0 hasta 20, así como entre prepolímeros de los cianatos antes mencionados.

15. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 hasta 14, en el que (i) la mezcla de base según (a) contiene por lo menos un material de carga o en el que después de haber mezclado los componentes según (c) se añade por lo menos un material de carga, o en el que (ii) la mezcla de base según (a) contiene por lo menos un aditivo adicional o en el que después de haber mezclado los componentes según (c) se añade a la mezcla por lo menos un aditivo adicional.