Una composición impermeabilizante frente a agua y aceite que comprende un fluorocopolímero y un medio acuoso,

comprendiendo el fluorocopolímero de 60 a 84 % en masa de unidades polimerizadas (a') basadas en el siguiente monómero (a), de 5 a 34 % en masa de unidades polimerizadas (b') basadas en el siguiente monómero (b) y de 1 a 10 % en masa de unidades polimerizadas (c') basadas en el siguiente monómero (c), en la que el contenido del disolvente orgánico volátil en el medio acuoso no es mayor que 1 % en masa, y en las unidades polimerizadas (c'), parte o la totalidad de los grupos carboxilo forman al menos una sal que se escoge entre el grupo que consiste en una sal de metal alcalino, una sal de amonio y una sal de amina orgánica:

Monómero (a): un compuesto representado por (Z-Y)nX, en el que Z es un grupo perfluoroalquilo C1-6 o un grupo monovalente representado por CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK - (en el que m es un número entero de 1 a 6, d es un número entero de 1 a 4, y cada uno de W y K que son independientes unos de otros, es un átomo de flúor o un grupo trifluorometilo), Y es un enlace sencillo o un grupo orgánico bivalente que no contiene átomos de flúor, n es 1 ó 2, con la condición de que cuando n es 1, X es -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-f-CR=CH2 o -OCH=CH2 y cuando n es 2, X es -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[- (CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH(CH2)pOCOCR=CH2] ó -OCOCH=CHCOO-, R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno, f es un grupo fenileno, p es un número entero de 0 a 4 y cuando n es 2, dos (Z-Y) presentes en una molécula pueden ser iguales o diferentes uno de otro; Monómero (b): un compuesto representado por medio de CH2=CR1-G-(R2O)q-R3, en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 es un grupo alquileno C2-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta algunos o todos sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo, q es un número entero de 1 a 10, G es -COO(CH2)r o -COO(CH2)t-NHCOO- (en la que r es un número entero de 0 a 4, y t es un número entero de 1 a 4), y R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo o un grupo alilo;Monómero (c): un compuesto representado por CH2=C(COOH)-Q-COOH, en la que Q es un grupo alquileno C1-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta parte o la totalidad de sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo.

Copolímero fluorado, composición de agente impermeabilizante frente a agua y aceite y sus métodos de producción

5 Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un fluorocopolímero que es capaz de impartir impermeabilidad al agua y al aceite a varios productos, y a una composición impermeabilizante frente a agua y aceite que contiene dicho fluorocopolímero y a un proceso para su producción, así como también a un producto procesado tratada con dicha composición impermeabilizante frente a agua y aceite.

Técnica anterior

Se han propuesto una agente de impermeabilización frente a agua y aceite que contiene un fluorocopolímero (polímero cristalizable) preparado usando un monómero que contiene un grupo Rf que forma un homopolímero que presenta el punto de fusión de los cristalitos que se puede atribuir a grupos polifluoroalquilo (en lo sucesivo denominados grupos Rf) .

Como tal fluorocopolímero, por ejemplo, el Documento de Patente 1 propone un fluorocopolímero cuaternario que comprende unidades polimerizadas basadas en un acrilato que contiene un grupo perfluoroalquilo (en lo sucesivo denominado grupo RF) , unidades polimerizadas basadas en (met) acrilato de estearilo, unidades polimerizadas basadas en éter de 2-cloroetilo y vinilo y unidades polimerizadas basadas en N-metilol (met) acrilamida.

Además, el siguiente Documento de Patente 2 propone un fluorocopolímero cuaternario que comprende unidades polimerizadas basadas en un acrilato que contiene un grupo RF, unidades polimerizadas basadas en (met) acrilato que contienen un grupo alquilo o similar, unidades polimerizadas basadas en un acrilato que contiene un grupo polioxialquileno y unidades polimerizadas basadas en un acrilato que contiene un grupo dialquilamino.

Además, el siguiente Documento de Patente 3 propone un copolímero que contiene básicamente unidades polimerizadas basadas en un acrilato que contiene un grupo RF, unidades polimerizadas de un monómero insaturado α, β-etilénico que presenta un grupo carboxilo y unidades polimerizadas de otro monómero insaturado α, β-etilénico.

En el presente documento, la mayoría de los grupos perfluoroalquilo usados en los agentes convencionales de impermeabilización frente a agua fluorada y aceite presentan al menos 8 átomos de carbono. En los últimos años, desde el punto de vista de la influencia del entorno, se recomienda que los compuestos que presentan grupos perfluoroalquilo tengan menos que 8 átomos de carbono en sus grupos perfluoroalquilo.

A este respecto, el siguiente Documento de Patente 4 describe un fluoropolímero obtenido por medio de polimerización de un monómero de (met) acrilato que contiene un grupo RF que presenta de 1 a 6 átomos de carbono, con un monómero que contiene nitrógeno.

Documento de Patente 1: JP-A-10-237133 Documento de Patente 2: JP-A-5-271351

45 Documento de Patente 3: JP-A-5-17538 Documento de Patente 4: WO 2005/100421

Descripción de la invención

Problema a resolver por la invención

A medida que el número de átomos de carbono del grupo perfluoroalquilo se hace más pequeño, la resistencia al agua y a aceites tiende a disminuir, y el fluoropolímero descrito en el Documento de Patente 4 no necesariamente resulta satisfactorio en cuanto a rendimiento como agente de impermeabilización de agua y aceite.

55 La presente invención se ha llevado a cabo bajo estas circunstancias, y es un objetivo de la presente invención proporcionar un fluorocopolímero que sea capaz de exhibir excelente resistencia frente al agua y al aceite incluso cuando su grupo perfluoroalquilo es de cadena corta, y a un proceso para su producción, una composición de impermeabilización de agua en aceite que contiene dicho fluorocopolímero y a un producto para su producción, así como también a un producto procesado tratada con dicha composición de impermeabilización frente a agua y aceite.

Medios para resolver el problema

Con el fin de resolver el problema anteriormente mencionado, el fluorocopolímero a usar en la presente invención 65 comprende de 40 a 98 % en masa de unidades polimerizadas (a´) basadas en el siguiente monómero (a) , de 1 a 50 % en masa de unidades polimerizadas (b´) basadas en el siguiente monómero (b) y de 1 a 10 % en masa de unidades polimerizadas (c´) basadas en el siguiente monómero (c) :

Monómero (a) : un compuesto representado pro (Z-Y) nX, en el que Z es un grupo perfluoroalquilo C1-6 o un grupo monovalente representado por CmF2m+1O (CFWCF2O) dCFK - (en el que m es un número entero de 1

a 6, d es un número entero de 1 a 4, y cada uno de W y K que son independientes unos de otros, es un átomo de flúor o un grupo trifluorometilo) , Y es un enlace sencillo o un grupo orgánico bivalente que no contiene átomos de flúor, n es 1 ó 2, con la condición de que cuando n es 1, X es -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 o -OCH=CH2 y cuando n es 2, X es -CH[- (CH2) pCR=CH2]-, -CH[ (CH2) pCOOCR=CH2]-, -CH (CH2) pOCOCR=CH2] ó -OCOCH=CHCOO-, R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno, φ es un grupo fenileno, p es un número entero de 0 a 4 y cuando n es 2, dos (Z-Y) presentes en una molécula pueden ser iguales o diferentes uno de otro; Monómero (b) : un compuesto representado por medio de CH2=CR1-G- (R2O) q-R3, en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 es un grupo alquileno C2-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta algunos o todos sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo, q es un número entero de 1 a 10, G es -COO (CH2) R o -COO (CH2) t-NHCOO- (en la que r es un número entero de 0 a 4, y t es un número entero de 1 a 4) , y R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo o un grupo alilo; Monómero (c) : un compuesto representado por CH2=C (COOH) -Q-COOH, en la que Q es un grupo alquileno C1-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta parte o la totalidad de sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo, y en el monómero (c) , algunos o todos los grupos carboxilos pueden formar al menos una sal escogida entre una sal de amonio y una sal de amina inorgánica.

Preferentemente, el fluorocopolímero anterior además contiene de 0, 1 a 10 % en masa de unidades polimerizadas (d´) del siguiente monómero (d) :

Monómero (d) : un monómero que se copolimeriza con los monómeros anteriores (a) , (b) y (c) y que no está incluido en ninguno de los monómeros (a) , (b) y (c) y que presenta al menos un grupo funcional que se escoge entre el grupo que consiste en grupo carboxilo, grupo isocianato, grupo isocianato en forma de bloques, grupo uretano, grupo alcoxisililo, grupo epoxi, grupo N-metilol y grupo N-alcoximetilo y que no contiene grupo polifluoroalquilo.

En la fórmula anterior (Z-Y) nX es preferible que Z sea un grupo perfluoroalquilo, Y sea un grupo orgánico bivalente que no contiene átomo de flúor, n sea 1 y X sea -OCOCR-CH2, o n sea 2 y X sea -OCOCH=CHCOO- (en la que R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno) .

Preferentemente, el monómero (a) es un compuesto representado por medio de F (CF2) sY1OCOCR=CH2 (en la que s es un número entero de 1 a 6, R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno, e Y1 es un grupo alquileno C1-10) .

En CH2=CR1-G- (R2O) q-R3 del monómero (b) , es preferible que G sea -COO (CH2) r- (en la que r es un número entero de 0 a 4) , R2 sea un grupo alquileno C2-4, q sea un número entero de 1 a 10, y R3 sea un átomo de hidrógeno.

Más preferentemente, las unidades polimerizadas anteriores (b´) son unidades polimerizadas basadas en metacrilato de 2-hidroxietilo.

45 Preferentemente, las unidades polimerizadas anteriores (c´) son unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico (parte o todos los grupos carboxilo puede formar al menos una sal que se escoge entre el grupo que consiste en sal de amonio y una sal de amina orgánica)

Preferentemente, el fluorocopolímero anterior presenta un peso molecular medio expresado en masa de 5.000 a 100.000.

La presente invención proporciona una composición impermeabilizante frente a agua y aceite que comprende el fluorocopolímero anterior y un medio acuoso.

55 La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de la presente invención comprende el... [Seguir leyendo]

1. Una composición impermeabilizante frente a agua y aceite que comprende un fluorocopolímero y un medio acuoso, comprendiendo el fluorocopolímero de 60 a 84 % en masa de unidades polimerizadas (a´) basadas en el siguiente monómero (a) , de 5 a 34 % en masa de unidades polimerizadas (b´) basadas en el siguiente monómero (b) y de 1 a 10 % en masa de unidades polimerizadas (c´) basadas en el siguiente monómero (c) , en la que el contenido del disolvente orgánico volátil en el medio acuoso no es mayor que 1 % en masa, y en las unidades polimerizadas (c´) , parte o la totalidad de los grupos carboxilo forman al menos una sal que se escoge entre el grupo que consiste en una sal de metal alcalino, una sal de amonio y una sal de amina orgánica:

Monómero (a) : un compuesto representado por (Z-Y) nX, en el que Z es un grupo perfluoroalquilo C1-6 o un grupo monovalente representado por CmF2m+1O (CFWCF2O) dCFK - (en el que m es un número entero de 1 a 6, d es un número entero de 1 a 4, y cada uno de W y K que son independientes unos de otros, es un átomo de flúor o un grupo trifluorometilo) , Y es un enlace sencillo o un grupo orgánico bivalente que no contiene átomos de flúor, n es 1 ó 2, con la condición de que cuando n es 1, X es -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 o -OCH=CH2 y cuando n es 2, X es -CH[- (CH2) pCR=CH2]-, -CH[ (CH2) pCOOCR=CH2]-, -CH (CH2) pOCOCR=CH2] ó -OCOCH=CHCOO-, R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno, φ es un grupo fenileno, p es un número entero de 0 a 4 y cuando n es 2, dos (Z-Y) presentes en una molécula pueden ser iguales o diferentes uno de otro; Monómero (b) : un compuesto representado por medio de CH2=CR1-G- (R2O) q-R3, en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 es un grupo alquileno C2-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta algunos o todos sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo, q es un número entero de 1 a 10, G es -COO (CH2) r o -COO (CH2) t-NHCOO- (en la que r es un número entero de 0 a 4, y t es un número entero de 1 a 4) , y R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo o un grupo alilo; Monómero (c) : un compuesto representado por CH2=C (COOH) -Q-COOH, en la que Q es un grupo alquileno C1-4, o un grupo alquileno C2-3 que presenta parte o la totalidad de sus átomos de hidrógeno sustituidos por grupos hidroxilo.

2. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con la reivindicación 1, que además contiene de 0, 1 a 10 % en masa de unidades polimerizadas (d´) del siguiente monómero (d) :

Monómero (d) : un monómero que es copolimerizable con los monómeros anteriores (a) , (b) y (c) y que no está incluido en ninguno de los monómeros (a) , (b) y (c) y que presenta al menos un grupo funcional que se escoge entre el grupo que consiste en grupo carboxilo, grupo isocianato, grupo isocianato en forma de bloques, grupo uretano, grupo alcoxisililo, grupo epoxi, grupo N-metilol y grupo N-alcoximetilo y que no contiene grupo polifluoroalquilo.

3. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que en la fórmula (Z-Y) nX anterior, Z es un grupo perfluoroalquilo C1-6, Y es un grupo orgánico bivalente que no contiene átomos de flúor, n es 1 y X es -OCOCR=CH2 o n es 2 y X es -OCOCH=CHCOO- (en la que R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo e halógeno)

4. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el

45 monómero (a) es un compuesto representado por medio de F (CF2) sY1OCOCR=CH2 (en la que s es un número entero de 1 a 6, R es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno e Y1 es un grupo alquileno C1-10) .

5. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, en la que en CH2=CR1-G- (R2O) q-R3 del monómero (b) , G es -COO (CH2) r- (en la que r es un número entero de 0 a 4) , R2 es un grupo alquileno C2-4, q es un número entero de 1 a 10, y R3 es un átomo de hidrógeno.

6. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con la reivindicación 5, en la que las

unidades polimerizadas (b´) son unidades polimerizadas basadas en metacrilato de 2-hidroxietilo. 55

7. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que las unidades polimerizadas (c´) son unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico (parte o la totalidad de los grupos carboxilo pueden formar al menos una sal que se escoge entre el grupo que consiste en sal de amonio y una sal de amina orgánica) .

8. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que presenta un peso molecular medio expresado en masa de 5.000 a 100.000.

9. La composición impermeabilizante frente a agua y aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1

65 a 8, en el que parte o la totalidad de los grupos carboxilo de las unidades polimerizadas (c´) forma sales con al menos un miembro que se escoge entre el grupo que consiste en amoníaco, dietanolamina, tris (hidroximetil) aminometano y 2-amino-2-metil-1-propanol.

10. Un producto procesado tratado con la composición impermeabilizante frente a agua y aceite que se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. 5

11. Un proceso para producir un flurocopolímero, que comprende la etapa de polimerizar una mezcla de monómeros que comprende de 60 a 84 % en masa del siguiente monómero (a) , de 5 a 34 % en masa del siguiente monómero (b) y de 1 a 10 % en masa del siguiente monómero (c) :

Monómero (a) : un compuesto representado por (Z-Y) nX, en el que Z es un grupo perfluoroalquilo C1-6 o un grupo monovalente representado por CmF2m+1O (CFWCF2O) dCFK - (en el que m es un número entero de 1 a 6, d es un número entero de 1 a 4, y cada uno de W y K que son independientes unos de otros, es un átomo de flúor o un grupo trifluorometilo) , Y es un enlace sencillo o un grupo orgánico bivalente que no contiene átomos de flúor, n es 1 ó 2, con la condición de que cuando n es 1, X es -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 o -OCH=CH2 y cuando n es 2, X es -CH[- (CH2) pCR=CH2]-, -CH