Composiciones de poliuretano biocidas y método de uso.

Una composición polimérica que comprende un polímero de poliuretano

derivado de un compuesto de poliisocianato y un compuesto con varios hidrógenos activos,

teniendo dicho poliuretano desde 1000 g de polímero por equivalente hasta 22000 g de polímero por equivalente, de grupos amonio antimicrobianamente activos, unidos por enlace covalente, colgantes respecto al polímero de poliuretano en una posición terminal y/o como una cadena lateral a lo largo de la cadena principal del polímero de poliuretano, en donde

el grupo amonio antimicrobianamente activo se deriva de un compuesto de la fórmula (I):

en la cual:

m vale 1 ó 2;

p vale 1;

y q = 1 ó 2 siempre que sea m+q = 3;

x vale de 6 a 20;

y vale de 2 a 8;

z vale de 2 a 10;

L es O, S, NR5 ó NH, en donde R5 es alquilo C1-4 o bencilo;

cada R4 es, de manera independiente, alquilo C1-4, fenilo o aralquilo C6-18; y Qθ es halógeno, alquilsulfato, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato o fosfato;

o bien

un compuesto de alquilaminoacrilato de la fórmula (II):

en la cual:

R1 es H ó CH3

R5 es un alquileno C2-18;

Qθ es un halógeno, alquilsulfato, alquilsulfonato o alquilcarboxilato;

Z⊕ es -N⊕(R4)2R3, -N⊕R4(R3)2,

en donde:

R3 es alquilo C8-20, bencilo, o bencilo sustituido; y

R6 es H o alquilo C1-4.

Composiciones de poliuretano biocidas y método de uso La presente invención se refiere a composiciones poliméricas que comprenden un polímero de poliuretano activo como biocida que tiene grupos amonio cuaternario colgantes, que pueden ser aplicadas a una superficie para inhibir el crecimiento de microorganismos tales como bacterias Gram positivas y Gram negativas, hongos y algas.

El control de microorganismos tales como bacterias, moho y algas en ambientes húmedos o sobre superficies húmedas ha sido un asunto importante desde hace tiempo. Se han utilizado composiciones biocidas que contenían fenoles, yodo, o compuestos de amonio cuaternario y metales pesados tales como estaño y mercurio, pero éstas adolecen del inconveniente de carecer de permanencia y, para mantener la protección, deben ser aplicadas de nuevo periódicamente. Además, muchos de estos compuestos son tóxicos para formas de vida superiores. En la bibliografía de patentes, Oakes et al., patente de EE.UU. número 5, 061, 485 y Patel et al., patente de EE.UU. número 5, 585, 407, han descrito revestimientos poliméricos que incorporan un biocida que es liberado lentamente cuando la superficie revestida resulta humedecida. Generalmente, los revestimientos están constituidos por copolímeros de acrilato que tienen grupos funcionales para mejorar la calidad del revestimiento o para facilitar su retirada. Aunque se prolonga la duración de la protección, el biocida es lixiviado de estos revestimientos y hay que renovar periódicamente el revestimiento para mantener sus propiedades biocidas. Además, si en superficies al exterior, tales como fieltros o tablas para tejados, se emplean revestimientos con compuestos antimicrobianos que pueden ser liberados, la sustancia antimicrobiana puede ser liberada al medio ambiente, con potenciales efectos adversos para la flora y fauna deseables.

Se han realizado diversos intentos para superar estas deficiencias, enlazando químicamente la sustancia activa sustancia antimicrobiana al revestimiento polimérico. Nohr et al., patente de EE.UU. número 5, 569, 732, y Gettings et al., patente de EE.UU. número 5, 013, 459, han descrito polímeros de polisiloxano que tienen sales de amonio cuaternario colgantes. Los polímeros descritos en estas patentes han sido aplicados a fibras, tejidos no tejidos y superficies de vidrio o cerámicas. Sheldon et al., patente de EE.UU. número 4, 532, 128, han descrito polímeros y copolímeros de vinilbenceno que tienen grupos de sal de amonio cuaternario para uso con diversos productos para cuidado médico y personal.

Nurdin et al., Journal of Applied Polymer Science, volumen 50, 651 (1993) , han descrito revestimientos de poliuretano que tienen propiedades biocidas.

Los poliuretanos habían sido preparados a partir de polibutadienos dihidroxi-telequélicos a los cuales se habían injertado (amonio cuaternario) tetrametildisiloxanos antes de formar el polímero de uretano. Los poliuretanos de Nurdin et al. están muy funcionalizados y forman materiales reticulados, termoendurecibles. De manera similar, Wang y Lin, Journal of Polymer Research, volumen 5, 177 (1998) , han descrito acabados antimicrobianos para tejidos, preparados a partir de poliuretanos a los cuales se han unido (amonio cuaternario) -siloxanos a través de epiclorhidrina injertada en la cadena de polímero. Wang y Lin usan dimetilformamida para formar disoluciones con el fin de aplicar sus poliuretanos a un sustrato. En estas referencias se utilizan químicas bastante complejas y relativamente caras para unir grupos de amonio cuaternario a un polímero de poliuretano.

Imazato et al., patentes de EE.UU. números 5, 408, 022 y 5, 494, 987, describen composiciones polimerizables que tienen monómeros de acrilato con grupos amonio cuaternario colgantes. Las composiciones de Imazato proporcionan un polímero antimicrobiano no liberable útil para ser aplicado a la superficie de artículos médicos, en general, y como material restaurador para caries dental, en particular. Se describen diversas composiciones de copolímero reticulable. Como agente reticulante difuncional para los polímeros de acrilato se utiliza un poliuretano que tiene un grupo acrilato en cada uno de los extremos de su molécula, y permite que se puedan variar propiedades de los polímeros de acrilato, tales como dureza, resistencia mecánica, y resistencia térmica del polímero antimicrobiano de acuerdo con los requisitos del uso pretendido. Estos materiales tienen sus grupos terminales completamente protegidos. Debido a la química que se ha descrito, estas composiciones no forman una dispersión acuosa y, cuando son aplicadas como revestimiento, se curan o polimerizan sobre la superficie.

Stovicek, patente de EE.UU. número 5, 084, 096, describe composiciones para revestimiento activas como biocidas que tienen grupos amonio cuaternario colgantes, para tratar superficies sumergidas en agua de mar, materiales de construcción destinados para el uso en exteriores, superficies medioambientales en instalaciones para cuidados sanitarios, y para el tratamiento de los conductos en sistemas de calefacción, ventilación y aire acondicionado (en inglés, "HVAC") . Se describen composiciones para revestimiento que incorporan unidades repetidas de un monómero de diol que tiene un grupo alquil- o arilalquil-amonio cuaternario unido directamente a través de un grupo alquileno a la cadena principal de polímeros de poliéster, poliéter, y poliuretano. Los monómeros de diol tienen una utilidad limitada con respecto a la formación de polímero, lo que a su vez limita la capacidad para modificar las propiedades de los revestimientos de polímero.

Los polímeros de la presente invención son relativamente fáciles de preparar en forma pura con un bajo nivel de material extraíble residual, y preferiblemente sin material extraíble residual en absoluto. La técnica anterior no enseña composiciones de poliuretano para revestimiento que tengan grupos cuaternarios biocidas inmovilizados o enlazados, y que posean la capacidad añadida de modificar la estructura del polímero con el fin de adaptar las propiedades del revestimiento a usos particulares. Además, la técnica anterior no enseña polímeros de poliuretano formadores de película que tengan grupos polímeros unidos covalentemente, derivados de la polimerización de monómeros vinílicos que al menos en parte comprenden grupos de amonio cuaternario biocidas. Aún más, la técnica anterior no enseña composiciones de poliuretano para revestimiento que tengan grupos amonio cuaternario biocidas enlazados, que puedan formar dispersiones o soluciones acuosas, eliminando así la necesidad de utilizar disolventes potencialmente inflamables y tóxicos.

Al describir aspectos de la invención, algunos términos tendrán el significado que se define en la presente memoria.

"Hidrógeno activo" se refiere a un resto (un compuesto o un grupo funcional) que presenta actividad significativa según el ensayo de Zerewitnoff descrito por Woller en el Journal of the American Chemical Society, volumen 49, página 3181 (1927) . Son ilustrativos de tales restos con hidrógeno activo los grupos hidroxilo, aminas primarias y secundarias, mercaptanos y similares. Un único compuesto puede tener múltiples hidrógenos activos, del mismo grupo funcional o de diferentes grupos funcionales.

"Prolongador de cadena", tal como se emplea en la presente memoria, significa un compuesto con varios hidrógenos activos que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3, y muy preferiblemente aproximadamente 2, y que en general tiene un peso molecular de aproximadamente 30 a 2000, preferiblemente de 30 a 1000. Son prolongadores de cadena preferidos los alcoholes polifuncionales, aminas, o hidrazidas de ácido carboxílico. "Prolongación de cadena" es sinónimo de "extensión de cadena".

"Poliol" y "compuesto con varios hidrógenos activos" se refieren a compuestos polifuncionales que tienen más de un resto de hidrógeno activo capaz de reaccionar con un resto isocianato.

"Monol" se refiere a un compuesto que tiene un único resto de hidrógeno activo capaz de reaccionar con un resto de isocianato para formar un resto de metano, urea, tiouretano, tiourea, o similar. Debe señalarse que el compuesto es "monofuncional" con respecto a su reactividad hacia isocianato. Por tanto, compuestos tales como el acrilato de hidroxietilo, que tiene dos grupos reactivos (vinilo e hidroxilo) de los cuales sólo uno es reactivo con isocianato, también son denominados monofuncionales.

"Poliuretano" se refiere en general al producto de reacción de un poliisocianato... [Seguir leyendo]

1. Una composición polimérica que comprende un polímero de poliuretano derivado de un compuesto de poliisocianato y un compuesto con varios hidrógenos activos, teniendo dicho poliuretano desde 1000 g de polímero por equivalente hasta 22000 g de polímero por equivalente, de grupos amonio antimicrobianamente activos, unidos por enlace covalente, colgantes respecto al polímero de poliuretano en una posición terminal y/o como una cadena lateral a lo largo de la cadena principal del polímero de poliuretano, en donde el grupo amonio antimicrobianamente activo se deriva de un compuesto de la fórmula (I) :

en la cual: m vale 1 ó 2;

p vale 1; y q = 1 ó 2 siempre que sea m+q = 3; x vale de 6 a 20; y vale de 2 a 8; z vale de 2 a 10;

L es O, S, NR5 ó NH, en donde R5 es alquilo C1-4 o bencilo; cada R4 es, de manera independiente, alquilo C1-4, fenilo o aralquilo C6-18; y Q8 es halógeno, alquilsulfato, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato o fosfato;

o bien un compuesto de alquilaminoacrilato de la fórmula (II) :

en la cual: R1 es H ó CH3 R5 es un alquileno C2-18; Q8 es un halógeno, alquilsulfato, alquilsulfonato o alquilcarboxilato;

Z๨ es -N๨ (R4) 2R3, -N๨R4 (R3) 2, en donde: R3 es alquilo C8-20, bencilo, o bencilo sustituido; y R6 es H o alquilo C1-4.

2. La composición polimérica según la reivindicación 1, en donde el grupo amonio cuaternario antimicrobiano se deriva de un compuesto de fórmula (I) y es una sal de alquilamidopropildimetilhidroxialquilamonio.

3. La composición polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en donde el polímero de poliuretano comprende un resto estabilizante catiónico.

4. La composición polimérica según la reivindicación 1, en donde el al menos un grupo amonio cuaternario antimicrobiano se deriva de un compuesto de alquilaminoacrilato de la fórmula (II) y está situado en un grupo polimerizado por adición y en donde dicho polímero de poliuretano se deriva de un compuesto vinílico de monol y en 10 donde los equivalentes totales de isocianato utilizados para formar dicho polímero de poliuretano son más que los equivalentes de grupos con hidrógeno activo aportados por dicho compuesto con varios hidrógenos activos utilizado para formar dicho polímero de poliuretano y dicho compuesto vinílico de monol o poliol, y el grupo de polimerización por adición se forma por reacción de dicho compuesto vinílico de monol o poliol con un compuesto vinílico que tiene al menos un grupo amonio cuaternario antimicrobiano y en donde dicho compuesto vinílico de monol está

seleccionado de alcohol alílico, alilamina, o un compuesto hidroxialquilacrílico de la fórmula:

en la cual: Y es O ó NH;

R1 es H ó CH3

R2 es un alquileno C2-8;

o sus mezclas.

5. La composición polimérica según la reivindicación 4, en donde el compuesto vinílico de monol es metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo.

6. La composición polimérica según la reivindicación 4 en donde el compuesto de alquilaminoacrilato de la fórmula 25 (II) está seleccionado del grupo de sales de N, N-dimetil-N-alquil-N-alquilmetacroíl-amonio tales como sal de N, N-dimetil-N-dodecil--N-etilmetacroíol, sal de N, Ndimetil-N-hexadecil-N-etilmetacroílo, sal de N, N-dimetil-N--bencil-N-lauroilmetacroílo, sal de N, N-dimetil-N- (2, 4diclorobencil) -N-etilmetacroílo,

sal de N, N-dietil-N-hexadecil-N-etilmetacroílo, en donde el contraión está seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, 30 (alquil C1-4) -sulfato, sulfato, o carboxilato.

7. Un método para prevenir el crecimiento de microorganismos sobre un sustrato, que comprende revestir el sustrato con una dispersión acuosa de un polímero biocida de poliuretano que comprende una composición de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Un artículo que comprende un sustrato revestido con la composición polimérica según cualquiera de las 35 reivindicaciones 1 a 6.