COMPOSICIÓN COPOLIMÉRICA DE TETRAFLUOROETILENO/ETILENO.

La presente invención se refiere a una composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno. Las resinas de fluorocarbono son excelentes en cuanto a su resistencia química, resistencia a la intemperie, resistencia térmica, propiedades barrera a los gases, propiedades barrera frente a combustibles, falta de pegajosidad, etc., y se utilizan en un amplio abanico de campos. Entre ellas, los copolímeros de tetrafluoroetileno/etileno (en adelante ETFE) son excelentes en cuanto a capacidad de procesado en fusión, siendo el producto formado excelente en referencia a sus propiedades barrera frente a combustibles, resistencia química frente a líquidos erosivos tales como metanol, etc., y se está estudiando su aplicación como material para mangueras de combustible para automóviles. Se está estudiando, en particular, una manguera para combustible obtenida a partir de un laminado multicapa que contiene una capa de ETFE como posible material que satisface diversas propiedades necesarias. En tal manguera para combustible, se utiliza ETFE como material para la capa interior que estará en contacto directamente con el combustible, ya que es excelente en cuanto a sus propiedades barrera al combustible y a la resistencia química; mientras que, como material de la capa exterior de la manguera para combustible, se emplea una resina termoplástica de tipo no fluorocarbonada, tal como una resina de poliamida, por ejemplo poliamida 6, poliamida 11 o poliamida 12, ya que es excelente en cuanto a sus propiedades mecánicas y durabilidad (por ejemplo, EP 0 957 148 A1 (JP-A-11- 320770)). Recientemente, además de los reglamentos legales de refuerzo contra la cantidad de combustible que se escapa de una manguera de combustible por permeabilidad o evaporación, se desea desarrollar una resina fluorocarbonada que sea superior, en cuanto a sus propiedades barrera a los combustibles, al ETFE actualmente disponible en el mercado. Por ejemplo, al respecto del ETFE, se sabe que cuanto más alta es la cristalinidad, mejores son las propiedades barrera frente a los gases, pero con un ETFE de alta cristalinidad y alta temperatura de cristalización, la procesabilidad en fusión no es apropiada y propiedades mecánicas tales como la resistencia a la fisuración por tensiones internas del producto formado no son adecuadas (por ejemplo, Fluorocarbon Resin Handbood compilado por Takaomi Satokawa, publicado por THE NIKKAN KOGYO SHINBUN, LTD., 30 de noviembre de 1990, p. 470-471, p. 452-456, p. 464-467). Los presentes inventores han descubierto que, con respecto a una resina fluorocarbonada termoplástica tal como ETFE, una resina que de alta cristalinidad es excelente no sólo en cuanto a sus propiedades barrera frente a los gases, sino también en cuanto a sus propiedades barrera a los combustibles y han llevado a cabo un extenso estudio para utilizar eficazmente estas propiedades, llegando como resultado a la presente invención. Un objeto de la presente invención consiste en resolver los problemas mencionados anteriormente y en proporcionar una composición de ETFE que sea excelente en cuanto a su procesabilidad en fusión, así como un producto formado que sea excelente en sus propiedades mecánicas y en sus propiedades barrera frente a los combustibles. La presente invención proporciona una composición de ETFE tal como se define en las reivindicaciones 1 a 8. A continuación se describe en detalle la presente invención con referencia a las realizaciones preferentes. En la presente invención, el ETFE (A) es un copolímero que comprende unidades polimerizadas basadas en tetrafluoroetileno (en adelante denominado TFE) y unidades polimerizadas basadas en etileno (en adelante denominado E). La relación molar entre las unidades polimerizadas basadas en TFE y las unidades polimerizadas basadas en E es de 40/60 a 80/20, preferentemente de 50/50 a 70/30. Cuando la relación molar de las unidades polimerizadas basadas en TFE es demasiado pequeña, la resistencia al calor, a la intemperie, la resistencia química, las propiedades barrera frente a los gases, a los combustibles, etc. del producto formado de la composición de ETFE, tienden a ser bajas; y cuando la relación molar de las unidades polimerizadas basadas en TFE es demasiado grande, la procesabilidad en fusión de la composición de ETFE tiende a ser inapropiada, y la resistencia mecánica, etc. del producto formado de la composición de ETFE tienden a ser bajas. Si la relación molar se encuentra en el rango anterior, el ETFE (A) y la composición de ETFE son excelentes en cuanto a su procesabilidad en fusión, siendo el producto formado de la composición de ETFE excelente en la resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia química, propiedades barrera a los gases, propiedades barrera a los combustibles, resistencia mecánica, etc. En la presente invención, el ETFE (A) contiene preferentemente, además de las unidades polimerizadas basadas en TFE, E y un compuesto insaturado polimerizable que posee estructura de anhídrido de ácido, unidades polimerizadas basadas en otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E. Dicho otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E, puede ser, por ejemplo, una fluoroolefina (excluyendo TFE) tal como fluoruro de vinilideno, clorotrifluoroetileno (en adelante denominado CTFE), hexafluoropropileno (en adelante denominado HFP), CF2 = CFR 1 (donde R 1 es un grupo perfluoroalquilo(C2-6), lo mismo es de aplicación en lo que sigue), CH2 = CHR 2 (donde R 2 es un grupo polifluoroalquilo(C1-8), lo mismo es de aplicación en lo que sigue), CF2 = CHR 3 (donde R 3 es un grupo perfluoroalquilo(C1-6), lo mismo es de aplicación en lo que sigue) o CH2 = CFR 2 , un fluorovinil éter tal como CF2 = CFOR 4 (donde R 4 es un grupo perfluoroalquilo(C1-10) que puede contener un átomo de oxígeno), un 2   fluorovinil éter que contiene un grupo funcional tal como CF2 = CFOR 5 COX 1 (donde R 5 es un grupo perfluoroalquileno(C1-10) bivalente que puede contener un átomo de oxígeno y X 1 es un grupo hidroxilo, alcoxi(C1-3) o un átomo de halógeno) o CF2 = CFOR 6 SO2X 2 (donde R 6 es un grupo perfluoroalquileno(C1-10) bivalente que puede contener un átomo de oxígeno y X 2 es un átomo de halógeno o un grupo hidroxilo), CF2 = CF(CF2)nOCF = CF2 (donde n es 1 ó 2), perfluoro(2-metilen-4-metil-1,3-dioxolano), una hidrocarburo olefínico (E excluido) tal como propileno o buteno, un carboxilato de vinilo alifático tal como acetato de vinilo o butanoato de vinilo, o un vinil éter tal como hidroxibutil vinil éter o glicidil vinil éter. Como otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E, se puede utilizar un único tipo o dos o más tipos en combinación. Como otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E, CH2 = CHR 2 , HFP o CF2 = CFOR 4 es preferente. Debido a la inclusión de unidades polimerizadas basadas en el compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido, tal como anhídrido maleico, anhídrido itacónico o anhídrido citracónico, la capa de la composición de ETFE y la capa de una resina termoplástica, tal como una poliamida, que están laminadas, por ejemplo en una manguera para combustible, serán excelentes en cuanto a su adherencia. Mientras que, cuando se incluyen unidades polimerizadas basadas en el CH2 = CHR 2 anterior, el producto formado de la composición de ETFE será excelente en cuanto a sus propiedades mecánicas. Como R 2 son especialmente preferentes un grupo perfluoroalquilo(C1-6) y un grupo perfluoroalquilo(C2-4). El contenido de unidades polimerizadas basadas en el compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido, y opcionalmente en dicho otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E, es del 0,05 al 20 mol%, preferentemente del 0,1 al 15 mol%, especialmente del 0,1 al 10 mol%, con respecto a las unidades polimerizadas totales en ETFE (A). Si el contenido de las unidades polimerizadas basadas en el compuesto insaturado polimerizable que tiene estructura de anhídrido de ácido, y opcionalmente en dicho otro monómero (a) copolimerizable con TFE y E, se encuentra dentro de este rango, la temperatura de cristalización del ETFE (A) se puede controlar en un rango de 150 a 290ºC, gracias a lo cual la procesabilidad en fusión será excelente y el producto formado de la composición de ETFE será excelente en sus propiedades mecánicas. Con respecto al compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido, preferentemente su contenido es del 0,05 al 5 mol%, en especial del 0,05 al 1 mol%. Cuando el contenido de unidades polimerizadas con respecto al compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido se encuentra dentro de este rango, la capa de la composición de ETFE a laminar será excelente, en particular, en cuanto a su adherencia a una capa de poliamida. Como ejemplo específico del ETFE (A) de la presente invención es preferible un copolímero... [Seguir leyendo]

1. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno que comprende un copolímero de tetrafluoroetileno/ etileno (A) y un fluoropolímero termoplástico (B) con una temperatura de cristalización superior a la temperatura de cristalización de dicho copolímero de tetrafluoroetileno/ etileno (A), en una relación másica (A)/(B) de 99,8/0,2 a 1/99, donde la relación molar unidades polimerizadas basadas en tetrafluoroetileno/unidades polimerizadas basadas en etileno en el copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A) es 40/60 a 80/20, donde el copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A) contiene unidades polimerizadas basadas en un compuesto insaturado polimerizable que tiene una estructura anhídrido de ácido, copolimerizable con tetrafluoroetileno y etileno, además del tetrafluoroetileno y del etileno, y donde el contenido del compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido es del 0,05 al 20 mol% con respecto a las unidades polimerizadas totales del copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A). 2. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según la reivindicación 1, caracterizada porque el fluoropolímero termoplástico (B) tiene una temperatura de cristalización superior en 3 a 150ºC que la temperatura de cristalización del citado copolímero de tetrafluroetileno/ etileno (A) y la relación en masa (A)/(B) es de 99,8/0,2 a 10/90. 3. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el contenido de unidades polimerizadas basadas en un compuesto insaturado polimerizable con estructura de anhídrido de ácido es del 0,05 al 5 mol% con respecto a las unidades polimerizadas totales del copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A). 4. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A) contiene unidades polimerizadas basadas en CH2 = CH(CF2)2F o CH2 = CH(CF2)4F. 5. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el fluoropolímero termoplástico (B) es al menos un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en un copolímero de tetrafluoroetileno/etileno, un copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno, un copolímero de tetrafluoroetileno/CF2 = CFOC3F7, un copolímero de clorotrifluoroetileno/ etileno y un copolímero de tetrafluoroetileno/fluoruro de vinilideno/ hexafluoropropileno. 6. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el fluoropolímero termoplástico (B) es un copolímero de tetrafluoroetileno/etileno. 7. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene además una carga electroconductora. 8. Composición copolimérica de tetrafluoroetileno/etileno según la reivindicación 7, caracterizada porque el contenido de carga electroconductora es del 0,1 al 15% en masa con respecto a la cantidad total de copolímero de tetrafluoroetileno/etileno (A) y de fluoropolímero termoplástico (B). 9