Componente catalizador sólido y catalizador para la polimerización de olefinas y copolímero en bloque de propileno.

Componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas,

que comprende magnesio, titanio y un átomode halógeno, que presenta un diámetro de partícula medio comprendido entre 1 y 100 μm, un área superficialespecífica comprendida entre 100 y 500 m2/g, un volumen de los poros inferior a 0,3 ml/g y una distribución detamaños de poro en la que el volumen acumulado de los poros con un diámetro de poro de 100 Å o inferior essuperior al 50%, en el que el área superficial específica y el volumen de los poros se miden mediante el método BETy la distribución de tamaños de poro se calcula utilizando el método BJH.

Componente catalizador sólido y catalizador para la polimerización de olefinas, y copolímero en bloque de propileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, a un catalizador y a un copolímero en bloque de propileno. En particular, la presente invención se refiere a un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y a un catalizador que contiene el componente catalizador sólido que puede producir un copolímero en bloque de propileno, en el que los componentes de caucho en los polímeros de propileno se encuentran bien dispersados en el caso de que los componentes de caucho se produzcan a una proporción más alta en la copolimerización en bloque de propileno y etileno, resultando en que el copolímero en bloque de propileno no presenta adhesión debido a la menor cantidad de componentes de caucho sobre la superficie y en que, además, muestra una resistencia al impacto superior. Asimismo, la presente invención se refiere al copolímero en bloque de propileno resultante.

Descripción de la técnica anterior

El polipropileno isotáctico presenta una resistencia al impacto inferior a pesar de sus superiores rigidez y resistencia al calor. Con el fin de mejorar la resistencia al impacto del propileno manteniendo simultáneamente su superior rigidez, se han desarrollado diversas tecnologías para producir composiciones de resina mediante la combinación de caucho de etileno-propileno con polipropileno cristalino mediante la mezcla polimérica.

La patente JP nº 10-176023 describe un copolímero en bloque de propileno que se produce mediante polimerización en masa utilizando un catalizador metal de transición que presenta un tamaño de partícula medio de entre 5 y 200 µm, un área superficial específica de entre 100 y 400 m2/g y un volumen de poros de entre 0, 05 y 0, 30 cm3/g, y que contiene haluros de magnesio y de titanio, un compuesto de organoaluminio y un compuesto donador de electrones. La patente EP nº 0 136 112 describe un componente catalizador para la polimerización de olefinas que se prepara mediante la reacción de un alcóxido de magnesio con un compuesto de silicio que presenta por lo menos un enlace hidrógeno-silicio, la puesta en contacto del producto de reacción con un haluro de ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico y la puesta en contacto del producto de contacto resultante con un compuesto de titanio. La patente US nº 4.686.265 describe un procedimiento para polimerizar una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalizador que comprende (A) un componente catalizador sólido que contiene titanio, preparando dicho componente mediante la puesta en contacto de un alcóxido de magnesio, un hidrocarburo halogenado, un donador de electrones y un compuesto de titanio, y (B) un cocatalizador de organoaluminio. La patente EP nº 0 751 160 se refiere a un copolímero en bloque de propileno que comprende: (a) un bloque de polipropileno, y (b) un bloque de un propileno y otras a-olefinas.

Sin embargo, la producción de una composición de resina que muestre una rigidez y resistencia al impacto bien equilibradas ha resultado difícil debido a que resulta difícil conseguir una dispersión elevada de diferentes polímeros al nivel micrométrico utilizando una técnica de mezcla polimérica. La mezcla polimérica requiere un procedimiento muy caro de amasado de diferentes tipos de polímero, lo que en ocasiones incrementa el coste de producción del polipropileno hasta por lo menos dos veces el de los polímeros de propileno convencionales.

Como medio para mejorar dicho problema de la técnica de mezcla polimérica, se ha estudiado un método de mezcla química de polimerización escalonada de propileno y etileno, y opcionalmente otras olefinas, para producir un copolímero en bloque. En un método de mezcla química común, se prepara un copolímero en bloque en dos o más etapas, en el que el propileno es el primero en polimerizarse, seguido de la copolimerización de etileno, el propileno y otras olefinas. En este caso, la proporción de polímero similar al caucho producido mediante la copolimerización de etileno y propileno se incrementa en algunos procedimientos para mejorar la resistencia al impacto. Sin embargo, los componentes similares al caucho producidos pueden depositarse sobre la superficie de las partículas de polímero, dando lugar a la adhesión entre las partículas de polímero y a la adhesión de los polímeros a la pared interna del aparato de producción. Debido a lo anterior, resulta difícil producir un copolímero en bloque durante un periodo de tiempo prolongado de una manera estable.

Para resolver dicho problema, la solicitud de patente japonesa abierta al público nº 3-62805 da a conocer un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que presenta poros con un determinado tamaño de poro. El componente catalizador sólido se produce mediante la preparación de un producto de adición de cloruro de magnesio-alcohol, la desalcoholización del producto de adición bajo calentamiento para producir partículas porosas portadoras de magnesio, y el tratamiento de las partículas porosas portadoras de magnesio con un compuesto de titanio.

Un copolímero en bloque de propileno consiste de una sección (matriz) de polímero de propileno y un copolímero de etileno-propileno dispersado en la matriz. El copolímero en bloque de propileno producido utilizando el catalizador convencional indicado anteriormente contiene partículas de copolímero de etileno-propileno muy grandes (o la sección de polímero) debido al gran tamaño de poro de las partículas de componente catalizador sólido. Debido a lo anterior, las partículas de copolímero de etileno-propileno pueden depositarse sobre la superficie de las partículas de polímero. En particular, las partículas de copolímero en bloque de etileno-propileno continúan creciendo tras haberse cristalizado el copolímero, dificultando la obtención de un copolímero en bloque en el que los diminutos

componentes de caucho se encuentren suficientemente dispersados. Por este motivo, la resistencia al impacto no puede mejorarse a pesar de un incremento de la proporción de los componentes de caucho. De esta manera, ningún catalizador convencional puede producir un copolímero en bloque de propileno con una resistencia al impacto muy mejorada.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y un catalizador que contiene el componente catalizador sólido que puedan producir un copolímero en bloque de propileno con una nueva estructura, en la que los componentes de caucho (o copolímero de etileno-propileno) en los polímeros de propileno se encuentran bien dispersados al producir los componentes de caucho en una proporción más alta en la copolimerización en bloque de propileno y etileno, resultando en que el

copolímero en bloque del propileno que contiene partículas de polímero que muestran una adhesión sólo muy ligera entre ellas y una resistencia al impacto superior, así como el copolímero en bloque de propileno producido utilizando dicho catalizador.

Exposición de la invención

En vista de dicha situación, los inventores de la presente invención han llevado a cabo extensos estudios y han encontrado que en el caso de que se polimerice en primer lugar propileno y después se copolimericen etileno y propileno utilizando un componente catalizador sólido con morfología controlada, el copolímero de etileno-propileno, que es un componente de caucho, puede dispersarse bien en el polímero de propileno en una proporción elevada y

puede obtenerse un copolímero en bloque de propileno que presenta una nueva estructura con una resistencia al impacto superior. Debido a que la proporción de cauchos sobre la superficie de las partículas de dicho copolímero en bloque de propileno es reducida, las partículas de polímero no se adhieren entre sí ni se adhieren a las paredes internas de los equipos de fabricación. Además, puede fabricarse consistentemente un copolímero en bloque de propileno de elevada calidad utilizando dicho componente catalizador. Estos resultados han conducido a completar

la presente invención.

Concretamente, la presente invención proporciona un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio y un átomo de halógeno, que presenta un diámetro... [Seguir leyendo]

1. Componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio y un átomo de halógeno, que presenta un diámetro de partícula medio comprendido entre 1 y 100 µm, un área superficial

específica comprendida entre 100 y 500 m2/g, un volumen de los poros inferior a 0, 3 ml/g y una distribución de tamaños de poro en la que el volumen acumulado de los poros con un diámetro de poro de 100 Å o inferior es superior al 50%, en el que el área superficial específica y el volumen de los poros se miden mediante el método BET y la distribución de tamaños de poro se calcula utilizando el método BJH.

2. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, que presenta una distribución de tamaños de poro en la que el volumen acumulado de los poros con un diámetro de 100 Å o inferior es de 80% o superior.

3. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, que presenta un diámetro de poro medio comprendido

entre 10 y 60 Å y una distribución de tamaños de poro en la que el volumen acumulado de los poros con un diámetro15 de 100 Å o inferior es de 80% o superior.

4. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, que presenta una distribución de tamaños de poro en laque el volumen acumulado de los poros con un diámetro de 50 Å o inferior es de 30% o superior.

5. Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:

(A) el componente catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y

(B) un compuesto de organoaluminio que presenta la fórmula (1) siguiente:

R1pAlQ3-p (1)

en la que R1 representa un grupo alquilo que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y p representa un número entero que satisface la fórmula 0<p 3.

6. Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:

(A) el componente catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,

(B) un compuesto de organoaluminio que presenta la fórmula (1) siguiente:

R1pAlQ3-p (1)

en la que R1 representa un grupo alquilo que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, Q representa un átomo de 40 hidrógeno o un átomo de halógeno, y p representa un número entero que satisface la fórmula 0<p 3, y

(C) un compuesto donador de electrones externo.

7. Copolímero en bloque de propileno, que comprende entre 20% y 80% en peso de un polímero de propileno y

45 entre 20% y 80% en peso de un copolímero de etileno-propileno, en el que el copolímero en bloque de propileno se encuentra en forma de partículas con un diámetro de partícula medio comprendido entre 100 y 5.000 µm y la proporción del copolímero de etileno-propileno sobre la superficie de las partículas es de 0, 1% en volumen o inferior de la cantidad total de las partículas de copolímero de etileno-propileno, en el que la proporción del copolímero de etileno-propileno depositado sobre la superficie de las partículas de polímero se determina mediante análisis de

50 imágenes de la fotografía de MET de la sección de copolímero, en el que el área del copolímero de etileno-propileno depositado sobre la superficie de las partículas de polímero y el área del total de copolímero de etileno-propileno se convierten en el volumen, sobre la base del cual puede calcularse la proporción de polímero de etileno-propileno que se encuentra sobre la superficie.