Barnices con eliminador de oxígeno y eventualmente función indicadora de oxígeno para el recubrimiento o la adhesión así como productos producidos con los mismos.

Material de barniz que comprende una matriz de un polímero al menos parcialmente orgánico así como al menosun componente seleccionado entre los componentes que eliminan oxígeno después de un desencadenamientoadecuado,

caracterizado por que la matriz está compuesta de un polímero híbrido inorgánico-orgánico y estáproducida mediante el uso de al menos un silano hidrolizable, formándose al menos parcialmente una matriz quecontiene grupos Si-O-Si y por que el componente eliminador de oxígeno está incluido covalentemente en la matriz.

Barnices con eliminador de oxígeno y eventualmente función indicadora de oxígeno para el recubrimiento o la adhesión así como productos producidos con los mismos De forma prácticamente inapreciable para la mayoría de los consumidores, últimamente se han instalado cada vez más productos en las estanterías de los supermercados, cuyos envases se proveen en el ámbito técnico del eslogan "envase activo" (active packaging) . Con esta expresión se resumen de esta manera diferentes sistemas, tales como eliminadores de oxígeno ("oxygen scavenger") , reguladores de la humedad, emisores de CO2, absorbedores de CO2, absorbedores de etileno y muchos otros. El respectivo efecto y la ventaja resultante a partir del mismo con respecto a la calidad del producto y/o prolongación de la durabilidad no son reconocibles por norma general por el cliente. Los sistemas integrados en el envase, invisibles para el cliente, a pesar de esto se generalizan cada vez más. En este punto debe ser suficiente un ejemplo: siempre que se ofrece cerveza en botellas de PET se puede partir con seguridad de que en el material de la botella o en el cierre de la botella está contenido un eliminador de oxígeno. Solamente de este modo se puede garantizar para este producto altamente sensible a la oxidación, a pesar de la permeabilidad al oxígeno mucho mayor de PET en comparación con el vidrio, una vida en almacenamiento apropiada.

El oxígeno puede contribuir de diversa forma a estropear alimentos o a alteraciones funcionales de otros productos. No actúa solamente de forma directamente oxidativa sobre determinados constituyentes del producto, sino que posibilita en muchos casos también el desarrollo de microorganismos aerobios, de tal manera que como consecuencia se perjudican el color, sabor, consistencia o similares, eventualmente disminuye el valor nutritivo y además existe el peligro de contaminación microbiana. La función de los eliminadores de oxígeno puede consistir, por un lado, en que el contenido de oxígeno residual del 0, 5-2%, que permanece en el espacio de cabeza al envasar con gas protector (denominado "MAP", envasado en atmósfera modificada, "modified atmosphere packaging") así como el oxígeno disuelto en el producto se eliminen en el tiempo más breve posible. Por otro lado, deben absorber a lo largo del mayor periodo de tiempo posible el oxígeno que permea a través del envase de barrera y, de este modo, prolongar considerablemente en su totalidad la durabilidad de productos sensibles a oxidación.

Para obtener informaciones acerca del grado de agotamiento del eliminador o acerca de la concentración real de oxígeno en el envase puede ser deseable que adicionalmente esté integrado un indicador con función correspondiente en el envase.

Los compuestos que absorben oxígeno y que unen el mismo químicamente de forma permanente se denominan eliminadores de oxígeno. La función de estos eliminadores es diversa. En envases, por ejemplo, puede consistir en establecer y mantener una atmósfera prácticamente sin oxígeno para garantizar una durabilidad prolongada del artículo envasado. Para esto tienen que retirar lo más rápidamente posible por un lado el oxígeno restante que se encuentra en el espacio de cabeza del envase. Por otro lado representan, siempre que estén integrados en el material externo del envase, una barrera activa contra el oxígeno que migra desde el exterior al interior del envase. Los eliminadores también son interesantes para otros ámbitos, por ejemplo, para envases técnicos o para piezas compactas.

En principio se puede diferenciar entre dos formas de realización: la habitual sobre todo en la zona asiática es la adición de bolsitas (sachets) que contienen eliminador al envase. Esta variante, sin embargo, apenas encuentra 45 aceptación en los mercados occidentales. La realización más avanzada, sin embargo, técnicamente más difícil de realizar, es la incorporación de eliminadores en sistemas de envasado, tales como tapones corona, láminas poliméricas o botellas de plástico.

En los eliminadores desarrollados hasta ahora puede diferenciarse por sistemas basados en hierro, basados en sulfito, basados en ascorbato y basados en enzimas así como poliamidas oxidables e hidrocarburos etilénicamente insaturados.

Los eliminadores basados en hierro se basan en la oxidación de hierro metálico hasta hidróxido de hierro (II) y hierro (III) . La reacción necesita, además de determinados promotores que actúan de forma aceleradora, humedad para 55 comenzar el proceso de eliminación. De esta manera se da un mecanismo de desencadenamiento que posibilita la activación dirigida. Sin embargo, tales eliminadores solamente son adecuados para productos con un alto contenido de humedad. Son ejemplos y polímeros con una composición introducida de eliminador Oxyguard de Toyo Seikan Kaisha ShelfPlus 02 de Ciba Specialty Chemicals. Este último puede procesarse dependiendo de la realización tanto hasta dar láminas como hasta dar bandejas. Sin embargo, son desventajas generales al introducir eliminadores en forma de polvo en láminas poliméricas la transparencia disminuida y el empeoramiento de las propiedades mecánicas de estas láminas.

En eliminadores basados en sulfito, la absorción de oxígeno se realiza con oxidación de sulfito de potasio hasta sulfato. También en este caso se realiza la activación mediante humedad. La mezcla de eliminador se introduce en 65 polímeros que presentan solamente a temperaturas elevadas, por ejemplo, durante la pasterización o esterilización, una permeabilidad a vapor de agua suficientemente alta. Como consecuencia de patentes de la American Can Company, para botellas de cerveza los tapones corona son el ámbito de uso preferente.

Sin embargo, los eliminadores basados en ascorbato o mezclas de ascorbato y sulfito se ha observado que son más eficaces que los sistemas basados meramente en sulfito. En los mismos se realiza una oxidación de ácido ascórbico hasta ácido deshidroascórbico. Principalmente se utiliza L-ascorbato de sodio, sin embargo, se pueden usar también derivados del ácido ascórbico. La reacción de oxidación se acelera mediante catalizadores, preferentemente complejos de quelato de hierro y cobre. A su vez, el desencadenante es la humedad, de tal manera también en este caso la utilización está limitada a productos con un alto contenido de agua. Los eliminadores basados en ascorbato se ofrecen como bolsitas y se introducen en tapones corona y cierres de botella.

De eliminadores basados en enzimas solamente hay un producto en el mercado, concretamente el absorbedor de oxígeno Bioka de Bioka, que se comercializa en forma de bolsita. Se basa en la oxidación catalizada por glucosa oxidasa de glucosa hasta ácido glucurónico y peróxido de hidrógeno, que se hace inocuo mediante una enzima adicional, catalasa, descomponiéndose hasta agua y oxígeno. Las ventajas de este sistema radican en la inocuidad en cuanto al derecho alimentario de los componentes naturales.

A los polímeros oxidables pertenecen, además de los polímeros etilénicamente insaturados tratados en el siguiente apartado, también las poliamidas oxidables. En principio se usa el nylon poli- (m-xixilenoadipamida) . La activación del proceso de eliminación se realiza a través de fotoiniciación mediante radiación UV, como catalizador de oxidación se añade cobalto. Los productos disponibles en el mercado que se basan en este principio se usan preferentemente en combinados para botellas de PET. Sin embargo, las poliamidas tienen la desventaja de que son incompatibles con polímeros termoplásticos y que en ocasiones el sellado térmico causa dificultades.

Los hidrocarburos etilénicamente insaturados forman el grupo más diverso de los sustratos oxidables. Por un lado están descritas bolsitas en el estado de la técnica, que contienen ácidos grasos insaturados como componente activo. Sin embargo, sobre todo en este grupo está contenida una pluralidad de polímeros oxidables: polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de los mismos (documentos US 5.211.875; US 5.346.644) , sin embargo, también acrilatos con cicloolefinas como cadenas laterales (documentos WO 99/48963; US 6254804) . Solamente los últimos han conseguido hasta ahora estar listos para la comercialización, ya que ofrecen dos ventajas decisivas con respecto a otros polímeros etilénicamente insaturados oxidables: por un lado, la estructura cíclica de la olefina impide la generación de productos de oxidación de bajo peso molecular que pueden manifestarse de forma perjudicial sobre la calidad del artículo envasado y que son problemáticos en cuanto al derecho alimentario.... [Seguir leyendo]

1. Material de barniz que comprende una matriz de un polímero al menos parcialmente orgánico así como al menos un componente seleccionado entre los componentes que eliminan oxígeno después de un desencadenamiento adecuado, caracterizado por que la matriz está compuesta de un polímero híbrido inorgánico-orgánico y está producida mediante el uso de al menos un silano hidrolizable, formándose al menos parcialmente una matriz que contiene grupos Si-O-Si y por que el componente eliminador de oxígeno está incluido covalentemente en la matriz.

2. Material de barniz de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la matriz se produce mediante el uso de al menos un di-o trialcoxisilano.

3. Material de barniz de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que la matriz está producida mediante el uso de al menos un silano que contiene un grupo accesible a una reacción de polimerización, adición o condensación orgánica, de forma particularmente preferente un grupo vinilo, alilo, (met) acrilo o glicidilo y/o

adicionalmente mediante el uso de un alcóxido de metal, que está seleccionado preferentemente entre los alcóxidos de aluminio, zirconio, titanio o estaño.

4. Material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente eliminador de oxígeno es un resto orgánico que contiene una olefina cíclica.

5. Material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el desencadenamiento del componente o los componentes se realiza con ayuda de radiación actínica, preferentemente en presencia de un fotosensibilizador.

6. Uso de un material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el ámbito de los alimentos.

7. Sustrato provisto de un recubrimiento de un material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.

8. Sustrato provisto de un recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 7 en forma de un material de envasado rígido o flexible, particularmente una lámina.

9. Material compuesto de múltiples capas que se unieron entre sí con un material de barniz de acuerdo con una de 35 las reivindicaciones 1 a 6.

10. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que se trata de una lámina laminada.

11. Material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10 que está provisto adicionalmente de un recubrimiento de un material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

12. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11 que es admisible en cuanto al derecho alimentario.

45 13. Uso de un sustrato provisto de un recubrimiento o un material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11 para fines técnicos.

14. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 13 que en uno de sus lados, eventualmente el lado interno, está provisto de un recubrimiento que está preparado a partir de un material de barniz con un componente que puede indicar la presencia de oxígeno, estando revestida esta capa hacia el lado interior con una capa que se preparó con un material de barniz de acuerdo con la reivindicación 1.

15. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 13

55 que en uno de sus lados, eventualmente el lado interno, está provisto de un recubrimiento que está preparado a partir de un material de barniz de acuerdo con la reivindicación 1, estando revestida esta capa hacia el lado interior con una capa que se preparó con un material de barniz que puede indicar la presencia de oxígeno.

16. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 15 que contiene adicionalmente al menos una capa o lámina que obstaculiza o impide el paso de oxígeno.

17. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que la capa de barrera está formada por un o mediante el uso de un polímero híbrido inorgánico-orgánico.

65 18. Sustrato provisto de un recubrimiento o material compuesto de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, siendo la capa o la lámina que obstaculiza o impide el paso de oxígeno la capa más externa.

19. Procedimiento para la producción de un sustrato recubierto, caracterizado por que el sustrato se recubre con un material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

20. Procedimiento para la producción de un material compuesto a partir de múltiples capas, caracterizado por que al menos dos de las múltiples capas se unen mediante un material de barniz de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 como adhesivo.