SISTEMA DE ESTABILIZACIÓN PARA POLÍMEROS QUE CONTIENEN HALÓGENO.

Sistema de estabilización para polímeros que contienen halógeno. Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención La presente invención se refiere a la estabilización térmica del cloruro de polivinilo (PVC) con composiciones que contienen tetraetilenglicol y una sal metálica de ácido perclórico. 2. Descripción de la técnica relacionada Los estabilizantes térmicos utilizados para PVC pueden contener plomo, bario, cadmio, estaño, calcio o compuestos de cinc. Debido a las preocupaciones ambientales, existe gran interés en eliminar estos metales procedentes de compuestos de PVC y sustituirlos por productos químicos orgánicos. Se han propuesto varios estabilizantes orgánicos. Sin embargo, su menor eficacia en la estabilización de PVC en comparación con los estabilizantes con mezclas de metales y/o su alto coste presenta un problema significativo. Los estabilizantes de calcio/cinc tienen menor toxicidad en comparación con los estabilizantes de plomo, cadmio y bario. Un procedimiento para preparar un intermediario de Ca que puede utilizarse en estabilizantes de Ca/Zn o Ca/Mg se ha dado a conocer en la solicitud de patente US nº 10/190.130, presentada el 3 de julio de 2002. Lee et al., Polymer (Corea), 19(5), 543-50 (1995) y 18(6), 1021-9 (1994) dieron a conocer la utilización de poli(etilenglicol) PEG 400 o polipropilenglicol utilizado junto con aceite de soja epoxidado (ESO) y estearato de Zn/Ca para estabilizar PVC. La patente US nº 6.348.517 da a conocer la utilización de la combinación de glicoles de polietileno y polipropileno y sus ésteres, tales como adipato y dibenzoato, así como sus éteres, con sales de Zn/Ca mezclados de ácidos grasos para estabilizar PVC contra las radiaciones ionizantes durante la esterilización. El documento JP 50024388 da a conocer la combinación de etilenglicol (0,1 phr) en H2O/CCl4 con 2 phr estearato Ca/Zn y ESO para la estabilización de PVC. El documento JP 56055445 da a conocer polietilenglicol y/o el copolímero de bloque polietilenglicol-polipropilenglicol y una ß-dicetona como estabilizantes de PVC. La patente U.K. nº 1 151 108 da a conocer la utilización de dipropileneglicol y otros polioles de alto punto de ebullición, tales como pentaeritritol y dipentaeritritol, para una ligera estabilización de PVC. La patente FR 1 211 814 da a conocer la utilización de glicerol o propilenglicol mezclado con estearato de Ca o Na2CO3 para estabilizar PVC en contacto con alimentos. Los estabilizantes metálicos también han sido sustituidos por estabilizantes orgánicos (OBS). Véase Modern Plastics, mayo de 2001 y la patente US nº 6.194.494. El documento WO 02/48249 A2 da a conocer la utilización del sistema amina/perclorato. Otras patentes incluyen la patente US nº 5.543.449, estabilización que utiliza un perclorato y un compuesto epoxi terminal y la patente US nº 5.519.077, sobre la utilización de perclorato, un compuesto epoxi terminal y un antioxidante. Sumario de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para estabilizar PVC que comprende añadir a dicho polímero una mezcla que comprende: A) de 0,01 a 10 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC, de tetraetilenglicol; y B) de 0,001 a 5 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC, de una sal metálica de ácido perclórico. En otra forma de realización, la presente invención se refiere a una formulación de PVC térmicamente estable que comprende PVC y una mezcla estabilizante que comprende: A) de 0,01 a 10 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC, de tetraetilenglicol; y B) de 0,001 a 5 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC, de una sal metálica de ácido perclórico. La invención presente utiliza un producto intermedio orgánico sin nitrógeno y una pequeña cantidad de perclorato metálico, como perclorato sódico, para la estabilización térmica de PVC, eliminando la presencia de iones de 2 E04780955 07-11-2011   metales pesados en los estabilizantes. Este método evita la utilización de productos químicos orgánicos básicos o débilmente básicos que contienen nitrógeno, tales como aminas, que contribuyen a la degradación del PVC. A diferencia de otros estabilizantes orgánicos de PVC, estos estabilizantes son de gran eficacia que es equivalente o incluso superior a la que de ciertos estabilizantes con metales mezclados habituales en la industria a base de sales de bario/cinc o calcio/cinc. Otras formas de realización se exponen en las reivindicaciones dependientes de las reivindicaciones 1 y 4 independientes. Las cantidades de tetraetilenglicol presentes para estabilización en las composiciones de PVC están comprendidas entre 0,01 y 10 partes en peso, preferentemente entre 0,05 y 5 partes en peso, más preferentemente entre 0,1 y 2 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de PVC. Los ejemplos de sales metálicas de ácido perclórico son las de la fórmula M(ClO4)m, en la que M es Li, Na, Mg, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Cs o Ce, y m es 1, 2 ó 3, dependiendo de la valencia de M. Estas sales de perclorato pueden utilizarse en sus diversas formas frecuentemente encontradas, por ejemplo, como sal o como solución en agua o en un disolvente orgánico, sola o adsorbida en un soporte, tal como PVC, silicato de Ca, zeolitas o hidrotalcitas. Sus ejemplos son sales de perclorato acomplejadas o disueltas utilizando alcoholes (polioles, ciclodextrinas) o utilizando alcoholes de éter o alcoholes de éster. Los documentos EP 0 394 547, EP 0 457 471 y WO 94/24200 describen otras formas de realización. Los más preferidos son perclorato sódico, perclorato potásico y perclorato de calcio. Las cantidades utilizadas de compuestos de perclorato están comprendidas entre 0,001 y 5 partes en peso, ventajosamente entre 0,01 y 3 partes en peso, en especial preferentemente entre 0,01 y 2 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC. La invención también proporciona combinaciones de los sistemas estabilizantes descritos anteriormente con al menos otro aditivo convencional o estabilizante. Resultan preferidos polioles y/o alcoholes disacáridos, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, zeolitas (aluminosilicatos de metales alcalinos y aluminosilicatos de metales alcalinotérreos), cargas, jabones metálicos, compuestos de metales alcalinos y metálicos alcalinotérreos, tales como óxidos e hidróxidos, lubricantes, plastificantes, fosfitos, pigmentos, ésteres grasos de epoxidados y otros compuestos epoxi, antioxidantes, absorbentes de UV y fotoestabilizantes, blanqueadores ópticos y agentes espumantes. Resultan particularmente preferidos los aceites de soja epoxidados, metales alcalinotérreos o jabones de aluminio y fosfitos. Resultan particularmente preferidos los componentes que son adecuados para producir productos fisiológicamente no peligrosos. Los ejemplos de componentes adicionales de este tipo se proporcionan y explican en una etapa posterior a continuación (véase Handbook of PVC Formulating, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva York, 1993 y documento sinóptico nº 7, Scientific Committee for Food (SCF) - EU). 1. Polioles y alcoholes disacáridos Los ejemplos de posibles compuestos de este tipo son: glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetiloletano, bis(trimetilolpropano), alcohol polivinílico, bis(trimetiloletano), trimetilolpropano, azúcares y alcoholes de azúcar. De éstos resultan preferidos, pentaeritritol, trimetilolpropano, sorbitol y los alcoholes disacáridos, tales como Malbit, lactitol, cellobiitol y Palatinit. También es posible utilizar jarabes de poliol, tales como el jarabe de sorbitol, jarabe de manitol y jarabe de maltitol. Estos polioles se utilizan por lo general en cantidades desde 0,01 a 20 partes en peso, mejor de 0,1 a 20 partes en peso y, en particular, de 0,1 a 10 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC. 2. Compuestos de glicidilo Estos contienen el grupo glicidilo unido directamente a átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, ya sea donde ambos R5 y R7 son hidrógeno, 3 E04780955 07-11-2011   R6 es hidrógeno o metilo y n = 0 o donde R5 y R7 juntos son - CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-, siendo R6 entonces hidrógeno y siendo n 0 ó 1. Resulta preferido utilizar compuestos de glicidilo que tienen dos grupos funcionales. Sin embargo, también es posible en principio utilizar compuestos de glicidilo que tienen uno, tres o más grupos funcionales. Fundamentalmente se utilizan compuestos de diglicidilo que tienen grupos aromáticos. Un ejemplo de una resina epoxi utilizada es GY-250 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), producto de la reacción de Bisfenol A con epicloridrina, con un peso molecular medio 700. Las cantidades utilizadas de compuestos con terminal epoxi son preferentemente 0,1 parte, preferentemente de 0,1 a 50 partes en peso, mejor de 1 a 30 partes en peso y, en particular... 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1. Procedimiento para estabilizar PVC que comprende añadir a dicho PVC una mezcla que comprende: A) de 0,01 a 10 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC de tetraetilenglicol; y B) de 0,001 a 5 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC de una sal metálica de ácido perclórico. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende además por lo menos un aditivo o estabilizante adicional. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el aditivo o estabilizante adicional se selecciona de entre el grupo constituido por polioles, alcoholes disacáridos, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, zeolitas, cargas, jabones metálicos, compuestos de metales alcalinos y metálicos alcalinotérreos, lubricantes, plastificantes, fosfitos, pigmentos, compuestos epoxi, antioxidantes, absorbentes de UV, fotoestabilizantes, blanqueadores ópticos y agentes espumantes. 4. Formulación de PVC térmicamente estable que comprende PVC y una mezcla estabilizante que comprende: A) de 0,01 a 10 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC de tetraetilenglicol; y B) de 0,001 a 5 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de PVC de una sal metálica de ácido perclórico. 5. Formulación de PVC según la reivindicación 4, en la que la mezcla estabilizante comprende además por lo menos un aditivo o estabilizante adicional. 6. Formulación de PVC según la reivindicación 5, en la que el aditivo o estabilizante adicional se selecciona de entre el grupo constituido por polioles, alcoholes disacáridos, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, zeolitas, cargas, jabones metálicos, compuestos de metales alcalinos y metálicos alcalinotérreos, lubricantes, plastificantes, fosfitos, pigmentos, compuestos epoxi, antioxidantes, absorbentes de UV y fotoestabilizantes, blanqueadores ópticos y agentes espumantes. 7. Formulación de PVC según la reivindicación 4, en la que la mezcla estabilizante está exenta de fosfito. E04780955 07-11-2011