PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE CIRCONATO DE LITIO.

Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de circonatos de litio. Se conoce el uso del circonato de litio en la purificación de gases, específicamente en la retirada y/o la recogida de dióxido de carbono. La reacción del circonato de litio con el dióxido de carbono es una reacción química en vez de simplemente una reacción de adsorción y es, por lo tanto, muy específica para el dióxido de carbono. Esta especificidad es de particular provecho cuando hay otros gases presentes en la corriente de gas que no necesitan ser retirados, como por ejemplo el nitrógeno. La reacción del circonato de litio con el dióxido de carbono se muestra abajo: Li2ZrO3 + CO2 Li2CO3 + ZrO2 1 mol de circonato de litio retira de la fase gaseosa 1 mol de dióxido de carbono. Esto equivale a más de 400 veces su propio volumen de dióxido de carbono, lo que da un aumento en el volumen del circonato de litio de aproximadamente el 34%. Ya que la reacción es reversible, el circonato de litio se puede regenerar bajo las condiciones apropiadas. Esta propiedad es particularmente útil en aplicaciones donde se necesita recoger el dióxido de carbono y liberarlo más tarde de manera controlada. El circonato de litio se puede regenerar calentando a temperaturas elevadas, habitualmente por encima de 600ºC. Se sabe que las cinéticas de captación de dióxido de carbono del circonato de litio y la capacidad de dióxido de carbono del circonato de litio, se pueden alterar modificando el material. Una modificación semejante es la adición de potasio y/o de litio en exceso para aumentar la tasa de captación de dióxido de carbono. Sin embargo, esto pre- viamente solo se ha mostrado que va a ser eficaz a temperaturas por encima de 400ºC. También se ha reivindicado que la modificación del tamaño de partícula y de la estructura cristalina/tamaño de circonato de litio afecta a la captación de dióxido de carbono, pero en la técnica anterior hay opiniones en conflicto acerca de qué forma de modificación proporciona el mayor beneficio. Se ha propuesto una diversidad de procedimientos para la preparación de circonato de litio, implicando la mayoría de ellos el uso de circonia como material de partida. En un artículo de Jerry Y.S. Lin y Jun-ichi Ida, titulado Novel ceramic membrane for high temperature carbon dioxide separation, technical progress report 09/01/00 a 02/28/01 (Nueva membrana cerámica para la separación de dióxido de carbono a alta temperatura, informe del progreso técnico 01/09/00 a 28/02/01) (Universidad de Cincinnati, Departamento de Ingeniería Química, DE-FG26-00NT40824) se describe un método, en estado sólido, para la producción de circonato de litio. En este método, la circonia se mezcla con carbonato de litio y luego se calcina la mezcla. La Patente de EE.UU. Nº 6.271.172, en nombre de Ohashi y colaboradores, usa también la mezcla de polvos de circonia y de carbonato de litio. El método de preparación usado en el artículo Synthesis and CO2 sorption properties of pure and modified lithium zirconate (Síntesis y propiedades de la sorción de CO2 del circonato de litio puro y modificado), de Jun-ichi Ida, Rentian Xiong y Y.S. Lin (Separation and Purification Technology, 36, 2004, 41-51), implica la mezcla de circonia y de los circonatos relevantes, seguido de una calcinación de 500ºC a 1400ºC, durante 12 horas. Dos artículos de K. Nakagawa y T. Ohashi, uno titulado A novel method of CO2 capture from high temperature gases (Un nuevo método de captura de CO2 a partir de gases a altas temperaturas) (J. Electrochem. Soc. Vol. 145, PP1344, Abril 1988) y otro titulado A reversible change between lithium zirconate and zirconia in molten carbonate (Un cambio reversible entre circonato de litio y circonia en carbonato fundió) (Electrochemistry, 25 de febrero de 1999, Vol. 67, PP618), usan ambos el tratamiento térmico de polvo de circonio y de carbonato de litio para producir circonato de litio. En un artículo de Jun-ichi Ida y Y.S. Lin, titulado Mechanism of high-temperature CO2 sorption on lithium zirconate (Mecanismo de sorción de CO2 a alta temperatura sobre circonato de litio) (Lin. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 1999-2004), se produce circonato de litio mediante la mezcla de circonia y carbonato de litio en disolventes orgánicos. En la Patente del Reino Unido Nº 2227740 se muestra un método alternativo en el nombre de Flipot y Brauns. El circonato de litio se sintetiza mezclando un compuesto de litio, como por ejemplo el peróxido, con circonia, usando exceso de litio. Luego se sinteriza la mezcla a 900ºC, dando como resultado un producto que tiene una densidad que es el 95% de la teórica. Un artículo titulado Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: structure and properties of the powders (Tratamiento del circonato de litio para aplicaciones en la separación de dióxido de carbono: estructura y propiedades de los polvos) (J. Am. Ceram. Soc., 87[1] 68-74 (2004) Balagopal N. Nair, Takeo Yamagu- 2   chi, Hiroto Kawamura, y Shin-Ichi Nakao (Departamento de Ingeniería de Sistemas Químicos, Universidad de Tokio) y Kazuaki Nakagawa (Toshiba R&D Centre) describe la preparación de circonatos de litio usando un método sol-gel de alcóxidos en disolventes orgánicos. El artículo compara este procedimiento con un método, en polvo, que implica la mezcla en mojado de circonia tetragonal, estabilizada con magnesio, con carbonatos de potasio y de litio, siendo la relación de Zr:Li:K igual a 1:1,1:0,2, seguido de secado y posterior calcinación a 700ºC o 900ºC. El documento WO 03/020283 de Valence Technology Inc., describe métodos de preparación para la producción de materiales con la composición LinMaM1-aTibZr1-bO4 (donde n = 0,01-1; a = 0-1; b = 0-1; M = uno o más de V, Mn, Ti, Fe, Cr, Ni, Co y Mo, y M = uno o más de Al, B, In, Ga, Tl, Bi y At) para uso en baterías recargables. El método descrito requiere el uso de carbono reductor y es un procedimiento seco o no acuoso. Rentian Xiong, Junichi Ida, Y.S. Lin; Chem. Eng. Sci. 2003, 58, 4377-4385, describen un circonato de litio, dopado con potasio, producido mediante un método en estado sólido, y que tiene una superficie específica inferior a 1 m 2 /g. Se describe, que el tamaño de partícula del ZrO2 usado en la síntesis es determinante del tamaño de partícula y del tamaño de la superficie del producto final, es decir, un ZrO2 de 1 µm da un Li2ZrO3 con 0,69 m 2 /g y un ZrO2 de 45 µm da un Li2ZrO3 con 0,42 m 2 /g. La sorción de CO2 es de aproximadamente el 20% en peso (véase la figura 7) y del 18% en peso (véase la figura 8), cuyos valores corresponden a 4,54 mol/g de CO2 y 4,1 mol/g de CO2 (véase la parte experimental; resultados y discusión). Este documento no describe, ni incluso sugiere remotamente, que un circonato de litio poroso, formado mediante el procedimiento de la presente invención, es decir que un circonato de litio que tenga un volumen de poro de 0,002 ml/g, pueda exhibir una alta velocidad de absorción de CO2. B.N. Nair y colaboradores, J. Am. Ceram. Soc. 2004, 87(1), 68-74, describen un circonato de litio con una absorción total de CO2 (véase la Tabla 1) que es de 5,97 moles de CO2/kg de Li2ZrO3 (TOS900), 4,55 moles de CO2/kg de Li2ZrO3 (TOSU700), 4,98 moles de CO2/kg de Li2ZrO3 (ALD-900) y 5,12 moles de CO2/kg de Li2ZrO3 (SOL-700). El circonato de litio se produce o bien mediante un método en seco (es decir, mezclando ZrO2 y carbonato de litio) o mediante un método sol-gel (véase 11. Procedimiento experimental). Este documento, a la persona experta en la técnica, no la da un indicio, ni la anima remotamente, a la solución propuesta en la presente invención con el fin de obtener un circonato de litio con una alta absorción de CO2 y una rápida velocidad de absorción. Se ha encontrado un nuevo procedimiento para la preparación de circonatos de litio que usa hidróxido de circonio en vez de circonia como el material de partida. Este método usa temperaturas más bajas de calcinación que en la técnica anterior y permite la producción de circonatos de litio que tienen superficies específicas más altas y volúme- nes de poro de hasta cuatro veces el de aquellos de los que se ha informado anteriormente. Por eso, se pueden producir materiales que recogen dióxido de carbono a velocidades más rápidas y en cantidades superiores a las que han sido posibles anteriormente. El procedimiento de la presente invención implica la mezcla en mojado de hidróxido de circonio, que puede estar dopado o no dopado, con carbonato de litio, seguido de calcinación. La reacción utilizada en la presente invención puede tener lugar en un medio acuoso, preferiblemente agua, o en un medio no acuoso. Los circonatos formados mediante el procedimiento de esta invención son, inherentemente, todos del tipo Li2ZrO3 y, por lo tanto, caen dentro de la clase LinM2-nZr1-2nO3... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de circonato de litio que comprende los pasos de: mezclar, en mojado, hidróxido de circonio con carbonato de litio, opcionalmente, secar la mezcla, y calcinar la mezcla. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla en mojado se efectúa en un medio acuoso. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el hidróxido de circonio se dopa antes de mezclarlo con un hidróxido de uno, o más, de potasio, magnesio, sodio, litio, itrio, aluminio y silicio. 4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade una, o más, sales de potasio, magnesio, sodio, litio, itrio, aluminio y silicio durante la mezcla del hidróxido de circonio y del carbonato de litio, siendo las sales capaces de sufrir pirolisis para formar sus correspondientes óxidos. 5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que las sales son sales de carbonatos. 6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura de calcinación es de al menos 700ºC. 7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que la temperatura de calcinación es de al menos 775ºC, pero inferior a 800ºC. 8. Un circonato de litio, dopado o no dopado, que tiene un volumen de poro total de al menos 0,002 cm 3 /g. 9. Un circonato de litio, dopado o no dopado, según la reivindicación 8, capaz de absorber 4,85 moles/kg de dióxido de carbono. 10. Un circonato de litio, dopado o no dopado, según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, que tiene una superficie específica de al menos 0,49 m 2 /g. 11. Un circonato de litio, dopado o no dopado, según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que tiene un diámetro medio de poro inferior a 75 nm.