PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE UNA MEMBRANA CONSTITUIDA POR MATERIAL COMPUESTO DE METAL PALADIO O ALEACIÓN DE PALADIO.

Procedimiento para la preparación de una membrana de composite de metal paladio o de aleación de paladio en dos capas,

consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana de paladio o de aleación de paladio, caracterizado porque sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso existe sustancialmente metal paladio de manera que menos del 5% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite está presente en los canales de poros del sustrato; y porque la membrana se produce mediante las siguientes etapas consecutivas: 1) enjuagar/lavar y secar el soporte de sustrato poroso, 2) tratar el soporte de sustrato poroso con un rellenador de poros, el cual se elige entre uno o más de los siguientes: sol de Al, sol de Si, sol de Ti, sol de Zr, sol de Ce, coloide de hidróxido, coloide de carbonato de álcali, coloide de carbonato, precipitados de hidróxido, precipitados de carbonato de álcali y/o precipitados de carbonato; con el fin de decorar los poros del soporte y, opcionalmente, las deformaciones de la superficie del sustrato, 3) opcionalmente, cuando reside un exceso de rellenador de poros sobre la superficie del soporte de sustrato, limpiar el soporte de sustrato con el fin de eliminar de la superficie este exceso de rellenador de poros, 4) sensibilizar y activar con una solución de paladio el soporte de sustrato decorado, 5) depositar en el soporte resultante una solución de paladio para formar una membrana de composite en dos capas, 6) secar, y 7) someter la membrana de composite resultante a un tratamiento posterior en donde los rellenadores de poros que residen en los canales de poros del sustrato poroso son parcialmente retirados o reducidos de volumen por medio de pirólisis

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2005/000041.

Solicitante: BP P.L.C.
DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES
.

Nacionalidad solicitante: Reino Unido.

Dirección: 1 ST. JAMES'S SQUARE LONDON SW1Y 4PD REINO UNIDO.

Inventor/es: HOU,SHOUFU,ROOM 1-202,BUILDING 37, JIANG,KUI,ROOM 3-201,BUILDING 47, XU,HENGYONG,ROOM 1-601,BUILDING 45, YUAN,LIXIANG,ROOM 1020,BUILDING 59, LI,WENZHAO,ROOM 4-301,BUILDING 82.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 7 de Enero de 2005.

Fecha Concesión Europea: 4 de Agosto de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D53/22M
  • B01D67/00M22
  • B01D69/02 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B;   aparato de vórtice   B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 69/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por su forma, por su estructura o por sus propiedades; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › caracterizadas por sus propiedades.
  • B01D69/10 B01D 69/00 […] › Membranas sobre soportes; Soportes para membranas.
  • B01D71/02M
  • C01B3/50B2B

Clasificación PCT:

  • B01D53/22 B01D […] › B01D 53/00 Separación de gases o de vapores; Recuperación de vapores de disolventes volátiles en los gases; Depuración química o biólogica de gases residuales, p. ej. gases de escape de los motores de combustión, humos, vapores, gases de combustión o aerosoles (recuperación de disolventes volátiles por condensación B01D 5/00; sublimación B01D 7/00; colectores refrigerados, deflectores refrigerados B01D 8/00; separación de gases difícilmente condensables o del aire por licuefacción F25J 3/00). › por difusión.
  • B01D71/02 B01D […] › B01D 71/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por sus materiales; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › Materiales minerales.
  • C01B3/50 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 3/00 Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno; Separación del hidrógeno a partir de mezclas que lo contienen; Purificación del hidrógeno (producción de gas de agua o gas de síntesis a partir de materias carbonosas sólidas C10J). › Separación del hidrógeno o de los gases que lo contienen a partir de mezclas gaseosas, p. ej. purificación (C01B 3/14 tiene prioridad).

Clasificación antigua:

  • B01D53/22 B01D 53/00 […] › por difusión.
  • B01D71/02 B01D 71/00 […] › Materiales minerales.
  • C01B3/50 C01B 3/00 […] › Separación del hidrógeno o de los gases que lo contienen a partir de mezclas gaseosas, p. ej. purificación (C01B 3/14 tiene prioridad).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania.


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación para la producción de una membrana constituida por material compuesto (“composite”) de metal paladio o de aleación de paladio, que exhibe un alto flujo de hidrógeno permeable y una alta selectividad de hidrógeno para su separación o purificación. [0002] La demanda cada vez mayor de hidrógeno en los últimos años en muchos sectores, tales como el refino de petróleo, la industria petroquímica y la elaboración de semiconductores, así como en nuevas aplicaciones relacionadas con la energía, tales como combustible limpio para pilas de combustible y vehículos, ha conducido a un elevado interés por los métodos de separación y purificación de hidrógeno a partir de mezclas gaseosas. Las membranas de paladio o de aleación de paladio han sido objeto de muchos estudios, debido fundamentalmente a su potencial no desarrollado como membranas selectivas al hidrógeno para su separación o purificación y reactores de tipo membrana para reacciones de hidrogenación/deshidrogenación. Sin embargo, estos estudios demuestran que es necesario una mejora respecto a la permeabilidad de hidrógeno en membranas puras y de composite, dado que el flujo de permeación de hidrógeno medido en todos los estudios ha seguido siendo muy bajo. [0003] Otro problema importante encontrado en los estudios de tales membranas es que, por debajo de 275º C, la membrana de paladio puro es susceptible a la fisuración durante la transformación de fases como consecuencia de la cantidad de hidrógeno absorbido. Este fenómeno suele denominarse “fragilidad por absorción de hidrógeno”. Sin embargo, se sabe que la fragilidad por absorción de hidrógeno se puede producir drásticamente, incluso a temperatura ambiente, mediante la formación de una membrana de aleación de paladio tal como una membrana de aleación Pd-Ag, una membrana de aleación de Pd-Cu o una membrana de aleación de Pd-Au. [0004] Las membranas pueden existir bien como una membrana pura o bien como

una membrana de composite. Es de dominio público una membrana de paladio puro que consiste en una membrana de paladio sin soportar. El espesor correspondiente de la membrana debe ser mayor de 200 µm con el fin de asegurar una resistencia mecánica suficiente para sostener la reacción; por tanto, este espesor específico de la 5 membrana se traduce en un bajo flujo de permeabilidad de hidrógeno y en un coste de producción muy elevado. En consecuencia, se prefieren las membranas de composite, las cuales consisten en una membrana de paladio soportado en donde la capa de paladio de la membrana está conectada a un soporte de sustrato poroso, reduciéndose con ello el espesor requerido de la capa de paladio de la membrana y por tanto reduciéndose el coste y mejorándose el flujo de permeación de hidrógeno, manteniéndose al mismo tiempo todavía la resistencia mecánica de la membrana entera. [0005] Como es conocido en el estado de la técnica, las membranas convencionales de composite existen en tres capas definidas; la capa de paladio/aleación de paladio de la membrana, el soporte de sustrato superficial y una capa intermedia que interconecta las dos capas anteriores. En realidad, con el fin de obtener una capa delgada de paladio/aleación de paladio en la membrana sobre sustratos porosos, habitualmente en el estado de la técnica se ha introducido una capa intermedia con lo cual da lugar a una membrana de composite en tres capas. Sin embargo, esta formación de tres capas presenta de nuevo el principal problema de un bajo flujo de permeación de hidrógeno. [0006] La presente invención se ha centrado sobre los problemas antes mencionados de bajo flujo de permeación de hidrógeno y altos costes de producción y propone una técnica para formar una membrana de composite de paladio directamente sobre la superficie de un soporte de sustrato poroso sin el uso de una capa intermedia entre la membrana y el soporte. Esta técnica creará una membrana de composite en dos capas al contrario que en la membrana convencional de composite en tres capas. [0007] La presente invención se ha centrado en un método simple y sencillo de llevar a cabo para modificar el sustrato poroso mediante la ocupación previa de los canales

o deformaciones de poros de la superficie del sustrato. De este modo ha llegado a ser 30 posible producir una membrana delgada densa de paladio empleando un

- 3procedimiento de preparación por deposición no electrolítica. [0008] El método de preparación conocido para la membrana convencional de composite de paladio/aleación de paladio en tres capas comprende un método en donde el soporte de sustrato poroso se somete en primer lugar a una “decoración superficial” con el fin de solucionar los problemas asociados con la existencia de grandes poros y deformidades en la superficie. Dichos defectos surgen debido a la naturaleza no homogénea tanto de la superficie como de la distribución de poros del soporte y, como resultado, dificultan la formación de una membrana densa de paladio sobre la superficie del sustrato lo cual, consecuentemente, reduce la

10 selectividad al hidrógeno permeable de las membranas. La decoración superficial se utiliza para evita la existencia de los poros grandes y defectos y puede llevarse a cabo mediante: a) el uso de un modificador de la superficie porosa tal como γ-Al2O3, para revestir una capa fina sobre la superficie del sustrato mediante un proceso de revestimiento o moldeo con el fin de producir una capa intermedia, o bien b) el uso de un material poroso, que tiene un diámetro de poros más pequeño que los canales de poros del soporte de sustrato, tal como γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 o CeO2, para rellenar los canales de poros o deformidades grandes de la superficie del sustrato. [0009] Sin embargo, existen ciertos problemas serios asociados con estos dos métodos convencionales de “decoración superficial”. Para el primer método de “decoración superficial” antes mencionado, se emplearon materiales porosos tal como γ-Al2O3 para revestir una capa intermedia fina sobre los canales de la superficie del sustrato a través de un proceso de revestimiento o moldeo. Desafortunadamente, tras la formación de la membrana, la solución de deposición de paladio entra en los canales de poros, dando ello como resultado la deposición de paladio en los canales del sustrato, provocando esto una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y un descenso del flujo de permeación de hidrógeno. [0010] En el segundo método de decoración, para rellenar los canales de poros o deformaciones grandes de la superficie del sustrato antes de la deposición no electrolítica, se emplean materiales porosos que tienen un diámetro de poro más pequeño que los canales de poros del soporte de sustrato, tales como γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 o CeO2. Este método presenta problemas por el mismo motivo que el primer método. La solución de deposición no electrolítica entra inevitablemente en los canales de poros del sustrato elegido. De este modo, los materiales porosos cargados en los canales de poros del sustrato formarán de nuevo una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y por tanto el flujo de permeación de hidrógeno es de nuevo considerablemente bajo. [0011] En consecuencia, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo y eficiente método de decoración superficial del soporte de sustrato poroso, para la preparación de una membrana de composite de paladio o aleación de paladio en dos capas que exhibe un alto flujo de permeación de hidrógeno. [0012] La JP10 028850 describe una estructura de separación de hidrógeno que tiene un soporte, una primera capa y una segunda capa, siendo formada la estructura por laminación. El soporte está constituido de material de vidrio poroso o material cerámico poroso. La segunda capa está constituida por aleación de Pd y formada para cubrir un agujero en la superficie de la primera capa. La primera capa está constituida por un material en donde un material inorgánico está mezclado con el polvo de metal de Ti, Cr, Mo o una aleación de Ti, Cr o Mo o un óxido tal como SiO2, Al2O3 y ZrO2. Se dice que la estructura impide la generación de fisuras en la membrana y el pelado de la membrana mediante la formación de la primera capa con un material que tiene un coeficiente de expansión térmica comprendido entre aquellos del soporte y de la segunda capa. [0013] La JP04349926 describe un método de formación de una membrana de separación. Un cuerpo poroso inorgánico tal como material cerámico poroso, vidrio poroso, material de alfarería poroso o un cuerpo de filtración perforado metálico se sumerge en un gel de sílice, un gel de alúmina...

 


Reivindicaciones:

1. -Procedimiento para la preparación de una membrana de composite de metal paladio o de aleación de paladio en dos capas, consistente en un soporte de 5 sustrato poroso y una membrana de paladio o de aleación de paladio, caracterizado porque sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso existe sustancialmente metal paladio de manera que menos del 5% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite está presente en los canales de poros del sustrato; y porque la membrana se produce mediante las siguientes etapas

10 consecutivas: 1) enjuagar/lavar y secar el soporte de sustrato poroso, 2) tratar el soporte de sustrato poroso con un rellenador de poros, el cual se elige entre uno o más de los siguientes: sol de Al, sol de Si, sol de Ti, sol de Zr, sol de Ce, coloide de hidróxido, coloide de carbonato de álcali, coloide de carbonato, precipitados de hidróxido, precipitados de carbonato de álcali y/o precipitados de carbonato; con el fin de decorar los poros del soporte y, opcionalmente, las deformaciones de la superficie del sustrato, 3) opcionalmente, cuando reside un exceso de rellenador de poros sobre la superficie del soporte de sustrato, limpiar el soporte de sustrato con el fin de eliminar de la superficie este exceso de rellenador de poros, 4) sensibilizar y activar con una solución de paladio el soporte de sustrato decorado, 5) depositar en el soporte resultante una solución de paladio para formar una membrana de composite en dos capas, 6) secar, y 7) someter la membrana de composite resultante a un tratamiento posterior en donde los rellenadores de poros que residen en los canales de poros del sustrato poroso son parcialmente retirados o reducidos de volumen por medio de pirólisis.

2. -Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa 30 2 se lleva a cabo bajo vacío, preferentemente sumergiendo el sustrato poroso en una solución de rellenador de poros con el fin de asegurar que los poros y, opcionalmente, las deformaciones de los sustratos queden ocupados previamente con el rellenador y que no exista ingreso de paladio dentro de los poros durante las etapas de preparación consecutivas.

3. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa 4 el soporte de sustrato poroso se sensibiliza en una solución de SnCl2 y se activa en una solución de PdCl2, respectivamente.

4. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque en la etapa 5 el sustrato poroso se sumerge en una deposición 10 de deposición no electrolítica.

5. -Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la solución de deposición no electrolítica tiene la composición típica de [Pd(NH3)2]Cl2, EDTA·2Na, NH2-NH2·H2O, NH3·H2O.

6. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los rellenadores de poros empleados tienen un tamaño de partícula menor de 0,2 µm, preferentemente menor de 0,1 µm, más preferentemente menor de 0,05 µm.

7. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el soporte de sustrato poroso se elige entre uno de los siguientes 20 materiales porosos: acero inoxidable poroso, níquel poroso, vidrio poroso o material

cerámico poroso. Sigue una hoja de dibujo.


 

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