NUEVOS COMPUESTOS INTERMETÁLICOS, SU UTILIZACIÓN Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN.

Nuevos compuestos intermetálicos, su utilización y procedimiento para su preparación. La presente invención se refiere a nuevos compuestos intermetálicos, a su utilización y a un procedimiento para su preparación. Los sistemas de refrigeración y los acondicionadores de aire actuales se basan en compresión de gas convencional y utilizan todavía refrigerante líquido que disminuye la capa de ozono o volátil que contribuye al calentamiento global, por tanto, que representa un gran impacto ambiental. Para solventar estos inconvenientes, se ha desarrollado la refrigeración magnética que utiliza compuestos magnetocalóricos. Se espera que la refrigeración magnética se vuelva competitiva con la compresión de gas convencional en un futuro próximo debido a su mayor eficacia y su menor impacto ambiental (Gschneidner K. A. et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 30, 387, 2000; Tishin A. M. et al., The magnetocaloric effect and its applications, (Institute of physics Publishing, Bristol, 2003); Gschneidner K. A. et al., Rep. Prog., Phys. 68, 1479, 2005) y el efecto magnetocalórico (EMC), en términos generales el cambio de temperatura adiabático (Tad) o cambio de entropía magnética isotérmico (SM) de un sólido en un campo magnético variable, es el núcleo de esta técnica de enfriamiento. Desde el descubrimiento del efecto magnetocalórico gigante (EMCG) en Gd5Si2Ge2 (Pecharsky V. K. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 4494, (1997), ha habido un aumento significativo en la búsqueda de materiales refrigerantes. Las propiedades magnetocalóricas gigantes están relacionadas generalmente con transiciones magnéticas de primer orden (TMPO) que producen una respuesta intensa pero bien definida en oposición al pico más ancho y menos intenso producido por las transiciones magnéticas de segundo orden (TMSO). La transición de fase puede ser una transición de fase de primer orden que muestra una discontinuidad en la primera derivada de la energía libre con una variable termodinámica, o una transición de fase de segundo orden que presentan una discontinuidad en una segunda derivada de la energía libre. En una transición de fase de primer orden, hay un calor latente, el cambio de una fase a otra es abrupto y es posible una modificación estructural. La investigación se ha restringido principalmente en primer lugar a los compuestos de tierras raras debido a su alto momento magnético. Por tanto, la patente US n.º 5.362.339 da a conocer compuestos magnetocalóricos que presentan la siguiente fórmula general LnaAbMc en la que Ln es un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm y Yb, A es Al o Ga y M se selecciona de entre el grupo constituido por Fe, Co, Ni, Cu y Ag. Sin embargo estos compuestos magnetocalóricos presentan dos inconvenientes importantes, un alto coste debido a la presencia de elementos caros tales como Gd y una temperatura de utilización que es demasiado baja para poder aplicarse cerca o por encima de la temperatura ambiente, es decir, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600 K. Mazet et al. (A promising material for magnetic refrigeration, Applied physic letters, 89, 022503, 2006) da a conocer Mn3Sn2 como material magnetocalórico que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden. Otro tipo interesante de materiales son los compuestos de tierras raras-metales de transición que cristalizan en el tipo de estructura NaZn13 cúbica. Recientemente, debido a la transición de ordenamiento magnética extremadamente bien definida, se volvió a investigar el sistema (La,Fe,Si,Al). La patente US nº 7,063,754 da a conocer compuestos de formula La(Fe1-xMx)13Hz en la que M se selecciona de entre el grupo constituido por Si y Al. Estos compuestos proporcionan un material magnético que muestra una transición de fase magnética en la región de la temperatura ambiente. No obstante, la temperatura de utilización es demasiado limitada y no es compatible con diversos sistemas industriales. Además, en la fase de transición en el tipo La(Fe,Si)13 de aleaciones, también se observa un cambio de volumen del 1,5% (Wang et al., J. Phys. Condens Matter, 15, 5269-5278, 2003). Si se realiza este cambio de volumen muy frecuentemente, el material se vuelve definitivamente muy frágil y puede romperse en granos aún más pequeños. Esto puede presentar una influencia distinta sobre la resistencia a la corrosión del material y por tanto sobre la vida útil de un refrigerador (Bruck E., J. Phys. D: Appl. Phys. 38, R381-R391, 2005). La única manera de solventar esta temperatura de utilización limitada es preparar una composición que comprende dos compuestos que presentan diferentes temperaturas de transición y por tanto que conducen a una temperatura de utilización ampliada. 2   Por ejemplo, Richard M.-A. et al. (Magnetic refrigeration: single and multimaterial active magnetic regenerator experiments, Journal of applied chemistry, Vol. 95(4), 15 de febrero de 2004) da a conocer un regenerador multicapa compuesto por galodinio y aleación de galodinio-terbio que presenta un mayor intervalo de temperatura y poder de enfriamiento en comparación con los regeneradores de material individual. Sin embargo, esta solución no es satisfactoria porque conduce a un material con una respuesta menos intensa debido a una menor proporción de cada compuesto. Además, cada uno de los compuestos funciona a su vez dependiendo de su temperatura de transición. Por tanto, la respuesta de este tipo de compuesto no es constante. A pesar de sus menores momentos atómicos, los compuestos intermetálicos basados en manganeso (Mn) se estudian especialmente en la actualidad debido a que a menudo se ordenan cerca o por encima de la temperatura ambiente y son relativamente económicos. Se han encontrado los comportamientos más excepcionales en FeMnP1- xAsx (documentos WO 2003/012801, WO 2004/068512) y MnAs1-xSbx (documento WO 03/009314) que muestran un EMCG comparable al de Gd5Si2Ge2 aproximadamente a temperatura ambiente. Sin embargo, a pesar de los costes reducidos de materiales, la presencia del material As altamente tóxico no permite una utilización industrial de estos compuestos. Además, la pérdida por histéresis, es decir sistemas que no vuelven completamente a su estado original: es decir, sistemas cuyos estados dependen de su historia inmediata, es un fenómeno inherente a los materiales ferromagnéticos y magnéticos de TMPO. Además, la cinética lenta, también inherente en TMPO, puede reducir la eficacia real de los materiales de EMCG en refrigeradores de ciclo rápido (Gschneidner K. A. et al., Rep. Prog., Phys. 68, 1479, 2005; Provenzano V. et al., Nature, 429, 853, 2004). En resumen, los principales inconvenientes de los materiales magnetocalóricos actuales son: - la presencia de una TMPO, inherente a una pérdida por histéresis y con una respuesta intensa pero bien definida, pero por tanto una temperatura de utilización limitada, - la presencia de material altamente tóxico, - un coste de producción generalmente alto, debido a la presencia de materias primas caras. Por consiguiente, uno de los objetivos de la invención es proporcionar compuestos magnéticos sustituidos por Fe, que están en forma de una aleación, que permiten un gran aumento de la temperatura de utilización, un mayor intervalo de temperatura y que no presentan pérdida por histéresis, en particular cerca de la temperatura ambiente, como agente magnetocalórico, en particular para refrigeración magnética. Otro objetivo de la invención es proporcionar composiciones de compuestos magnéticos en las que la asociación de dos compuestos magnéticos produce un mayor intervalo de temperatura, que permite sus utilizaciones en diversos sistemas de refrigeración. Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de preparación de compuestos magnéticos. Por tanto, la presente invención se refiere a la utilización de por lo menos un compuesto que presenta la siguiente fórmula general (I) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-(y+y)XyXy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y x 0,5 y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y 1, y x + x+ y + y 2,5, 3 (I)   como agente magnetocalórico, en particular para refrigeración magnética. Los compuestos de formula (I) utilizados en la presente memoria están en forma de aleaciones. La expresión agente magnetocalórico, se refiere a un compuesto que puede ejercer un efecto magnetocalórico (EMC) según se definió anteriormente. A continuación en esta memoria, los diferentes términos utilizados, es decir, refrigerante... [Seguir leyendo]

1. Utilización de por lo menos un compuesto que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden, caracterizada porque presenta la siguiente fórmula general (I) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-(y+y)Xy Xy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y x 0,5 y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y1, y x + x + y + y 2,5, como agente magnetocalórico. 2. Utilización de por lo menos un compuesto según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general (II) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-xFexSn2-(y+y)Xy Xy X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y 1, y x + y + y 2,0, como agente magnetocalórico. 3. Utilización de por lo menos un compuesto según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general (III) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-yXy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X se selecciona de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y x < 0,5, y está comprendido entre 0 y 1, y x + x + y 2,5, como agente magnetocalórico. 16 (II) (III) (I)   4. Utilización de por lo menos un compuesto según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general (IV) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-xFexSn2-yXy X se selecciona de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y está comprendido entre 0 y 1, y x + y 2, como agente magnetocalórico. 5. Utilización de por lo menos un compuesto según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general (V) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2 T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, 0,5 < x 1, y x< 0,5, como agente magnetocalórico. 6. Utilización de por lo menos un compuesto según la reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general (VI) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: 0,5 < x 1, como agente magnetocalórico. Mn3-xFexSn2 7. Utilización de por lo menos un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la capacidad de enfriamiento q para un campo magnético aplicado de 0 a 5 T está comprendida entre 50 mJ/cm 3 y 5000 mJ/cm 3 . 8. Utilización de una composición (A,B) que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden y un mayor intervalo de temperatura y poder de enfriamiento en comparación con el material individual, caracterizada porque presenta la siguiente fórmula general (VII): en la que: (A , B) (VII) A es por lo menos un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, B es por lo menos un segundo material magnetocalórico que presenta un pico de transición comprendido entre 300 y 350 K seleccionado de entre el grupo constituido por Gd, MgMn6Sn6, Mn4Ga2Sn, Gd5(Si1-zGez)4, MnFeP1-zAsz, estando comprendido z entre 0 y 1, como agente magnetocalórico. 17 (VI) (IV) (V)   9. Utilización de una composición según la reivindicación 8, en la que la razón (p/p) entre A y B está comprendida entre 0,01 y 99. 10. Utilización de una composición según la reivindicación 8 ó 9, en la que la capacidad de enfriamiento para un campo magnético aplicado de 0 a 5 T está comprendida entre 50 mJ/cm 3 y 5000 mJ/cm 3 . 11. Material magnetocalórico que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden, caracterizado porque presenta la siguiente fórmula general (I) y una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-(y+y)Xy Xy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y x 0,5 y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y1, y x + x + y + y 2,5. 12. Material magnetocalórico según la reivindicación 11, que presenta la siguiente estructura general (II): en la que: Mn3-xFexSn2-(y+y)Xy Xy X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y 1, y x + y + y 2,0. 13. Material magnetocalórico según la reivindicación 11, que presenta la siguiente estructura general (III): en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-yXy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X se selecciona de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y x< 0,5, y está comprendido entre 0 y 1, y x + x + y 2,5. 14. Material magnetocalórico según la reivindicación 11, que presenta la siguiente estructura general (IV): en la que: Mn3-xFexSn2-yXy X se selecciona de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 18 (II) (III) (IV) (I)   0,5 < x 1, y está comprendido entre 0 y 1, y x + y 2. 15. Material magnetocalórico según la reivindicación 11, que presenta la siguiente estructura general (V): en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2 T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, 0,5 < x 1, y x< 0,5. 16. Material magnetocalórico según la reivindicación 11, que presenta la siguiente estructura general (VI): en la que: 0,5 < x 1. Mn3-xFexSn2 17. Material magnetocalórico según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, comprendiendo dicho material magnetocalórico por lo menos dos transiciones de fase, siendo cada una de ellas de segundo orden y constituyendo un pico. 18. Material magnetocalórico según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en el que la capacidad de enfriamiento q para un campo magnético aplicado de 0 a 5 T está comprendida entre 50 mJ/cm 3 y 5000 mJ/cm 3 . 19. Material magnetocalórico según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, seleccionado de entre el grupo constituido por: Mn3-xFexSn2 Mn3-xFexSn2-yGey Mn3-xFexSn2-yIny en el que 0,5 < x 1, y está comprendido entre 0 y 1, y x + y 2. 20. Material magnetocalórico según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, seleccionado de entre el grupo constituido por: Mn3-xFexSn2 en la que 0,5 < x 1. 21. Composición magnetocalórica (A,B) que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden y un mayor intervalo de temperatura y poder de enfriamiento en comparación con el material individual, caracterizada porque presenta la siguiente fórmula general (VII): en la que: (A , B) (VII) A es por lo menos un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, 19 (VI) (V)   B es por lo menos un segundo material magnetocalórico que presenta un máximo de transición comprendido entre 300 y 350 K seleccionado de entre el grupo constituido por Gd, MgMn6Sn6, Mn4Ga2Sn, Gd5(Si1-zGez)4, MnFeP1-zAsz, estando comprendido z entre 0 y 1. 22. Composición magnetocalórica según la reivindicación 21, en la que la razón (p/p) entre A y B está comprendida entre 0,01 y 99. 23. Composición magnetocalórica según la reivindicación 21 ó 22, seleccionada de entre el grupo constituido por: Mn3-xFexSn2 y Gd, Mn3-xFexSn2 y MgMn6Sn6, Mn3-xFexSn2 y Mn4Ga2Sn, Mn3-xFexSn2 y Gd5(Sil-zGez)4, Mn3xFexSn2 y MnFeP1-zAsz, siendo x según las reivindicaciones 1 a 7 y siendo z según la reivindicación 8. 24. Procedimiento de preparación del compuesto de formula (I) que presenta dos transiciones magnéticas de segundo orden y que presenta una estructura cristalina de tipo Ni3Sn2: en la que: Mn3-(x+x)FexTxSn2-(y+y)Xy Xy T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X y X se seleccionan de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, Si, 0,5 < x 1, y y x 0,5 y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y 1, y x + x + y + y 2,5, caracterizado porque comprende una primera etapa de recocer una mezcla homogeneizada de los elementos Mn, Fe, T, Sn, X y X, en una cantidad apropiada, a una temperatura comprendida entre 550ºC y 850ºC, moler la mezcla obtenida de este modo y una segunda etapa de recocer a una temperatura inferior a 480ºC, siendo preparada dicha mezcla homogeneizada mediante la sinterización de una mezcla de los elementos Mn, Fe, T, Sn, X y X, en una cantidad apropiada, siendo X y X tal como se definieron anteriormente, a un intervalo de temperatura comprendida entre 300 y 600ºC. 25. Procedimiento de preparación según la reivindicación 24, en el que dicha mezcla homogeneizada preparada mediante la sinterización de una mezcla de los elementos Mn, Fe, T, Sn, X, X, se muele en primer lugar para obtener una mezcla amorfa o microcristalina. 26. Procedimiento de preparación según la reivindicación 24 ó 25, para obtener un compuesto de formula (I) en la que: T se selecciona de entre: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Zr, Hf, Nb, Mo, o un elemento de las tierras raras seleccionado de entre el grupo constituido por: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Lu, X y X seleccionados de entre: Ga, Ge, Sb, In, Al, Cd, As, P, C, 0,5 < x 1, y y x 0,5 y e y están comprendidos entre 0 y 0,5, y + y 1, y x + x+ y + y 2,5, que comprende: (I)   a) moler una mezcla de los elementos Mn, Fe, T, Sn, X y X, en una cantidad apropiada para obtener una mezcla amorfa o microcristalina, b) sinterizar dicha mezcla amorfa o microcristalina a una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC para obtener una mezcla homogeneizada, c) triturar y compactar dicha mezcla homogeneizada para obtener una mezcla triturada y compactada, d) recocer dicha mezcla triturada y compactada en una primera etapa a una temperatura comprendida entre 650ºC y 750ºC, moler la mezcla obtenida de este modo y recocer en una segunda etapa a una temperatura inferior a 480ºC, preferentemente entre 450ºC y 480ºC. 21   22   23   24     26   27   28   29