PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO PARA LA PURIFICACIÓN CATALÍTICA DE GASES BIOGENOS O ANTROPÓGENOS QUE CONTIENEN METANO.

Procedimiento para la purificación catalítica de gases biógenos o antropógenos que contienen metano en el que el gas biógeno o antropógeno que contiene metano se calienta hasta temperaturas en el intervalo de 200 a 450ºC,

el gas calentado se somete a una oxidación e hidrólisis catalítica combinada en la que todos los componentes minoritarios contenidos en el gas se descomponen en dióxido de carbono, agua y productos de reacción ácidos y a continuación se separan los productos de reacción ácidos

La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la purificación catalítica de gases biógenos o antropógenos que contienen metano, especialmente gases de vertedero. La invención se basa en que inicialmente el gas se calienta y a continuación se somete a una oxidación e hidrólisis catalítica combinada, por lo que los componentes minoritarios contenidos en el gas se descomponen en dióxido de carbono, agua y productos de reacción ácidos y a continuación se separan.

En el aprovechamiento energético de gases biógenos o antropógenos que contienen metano, como biogás, gas de clarificación o gas de vertedero, los oligocomponentes contenidos en estos gases causan muchos problemas técnicos que deben solucionarse. Aquí se ponen especialmente de relieve impurezas organosilícicas en el intervalo de trazas que se producen con una tendencia creciente en todos los gases previamente mencionados y dificultan notablemente el aprovechamiento energético de los gases que contienen metano -por ejemplo, mediante deposiciones arenosas en motores. Por este motivo, en el pasado tuvieron que tolerarse altos costes de mantenimiento de motores en depuradoras y vertederos con alta carga con compuestos organosilícicos (siloxanos) o incluso renunciar por completo a la utilización del metano.

Las pilas de combustible todavía exigen en comparación con motores y turbinas requisitos claramente mayores al gas combustible. En estos casos no es suficiente desulfurar el gas especial a sólo algunas ppmv y separar los compuestos organosilícicos. Mejor dicho, todos los oligocomponentes deben separarse hasta 100 ppbv y especialmente también hidrocarburos halogenados de la corriente gaseosa. Por tanto, es inevitable un procesamiento de gases previo de gases biógenos antes del aprovechamiento energético.

Debido a la variedad de oligocompuestos presentes en el gas de vertedero (hasta la fecha se detectaron más de 300 sustancias nocivas distintas en los gases de vertedero) y sus diferentes cantidades (sustancias nocivas como siloxanos en el intervalo inferior de ppm, compuestos aromáticos o sulfuro de hidrógeno hasta el 0,1% en volumen), ningún procedimiento probado hasta la fecha parece ser adecuado para satisfacer los requisitos de rentabilidad, seguridad de funcionamiento y satisfacer los altos requisitos de pureza de pilas de combustible y en lo referente al requisito de un procedimiento flexible sencillo. Otros requisitos a un proceso de procesamiento de gases óptimo son su flexibilidad en comparación con oscilaciones diarias o anuales en la composición del gas y la posibilidad de un proceso de trabajo continuo.

El estado de la técnica en el sector de la purificación de gases que contienen metano (procesamiento para un aprovechamiento energético en motores, turbinas o pilas de combustible) son procedimientos de adsorción con carbonos activos y procedimientos de absorción (lavado de gases con agua de drenaje, agua alcalina o aceites combustibles modificados o disolventes orgánicos); acoplándose frecuentemente los procedimientos de adsorción a un enfriamiento de gases anterior o etapas de procedimiento de absorción. Los procedimientos de purificación de gases usados hasta la fecha no fueron satisfactorios en lo referente a la rentabilidad o disponibilidad. Por tanto, esencialmente no se han resuelto tres problemas:

• Costes de funcionamiento demasiado altos debido al alto consumo de adsorbentes (carbón activo),

• Eficacias de depuración no alcanzadas en procedimientos de lavado por absorción y

• Seguridad de funcionamiento demasiado baja debido a la alta tendencia a averías (refrigeración a baja temperatura del gas).

Los carbonos activos no son adecuados o sólo con limitaciones para la eliminación de compuestos organosilícicos o hidrocarburos halogenados de gases biógenos o que contienen metano debido a su falta de selectividad, adsorción competitiva (mezcla de muchos componentes) y, resultante de esto, su muy baja capacidad de adsorción. Aunque satisfacen los requisitos técnicos, no satisfacen las expectativas económicas.

Por el documento DE 10 2004 051 807 A1 se conocen sorbentes para la separación selectiva de compuestos organosilícicos de corrientes de gases que contienen metano, pero que no son adecuados para una separación completa de todas las sustancias nocivas de los gases de vertedero y, por tanto, no pueden representar una solución global. Concretamente, actualmente se optimizan procedimientos de purificación de gases en lo referente a la tecnología del funcionamiento combinando entre sí filtros o sorbentes hechos a medida (materiales de grafito poliamorfos como carbonos activos, geles de sílice, óxidos de aluminio) [documentos US20060000352A1, US2006-0144224A1, US5059405]. No obstante, esto no resuelve el problema fundamental, ya que la rotura de las sustancias nocivas por los rellenos de sorbentes debe o supervisarse costosamente o la capacidad de los sorbentes no puede aprovecharse y es necesario un cambio frecuente de las cargas de adsorbentes.

Los procedimientos de absorción causan un gran gasto técnico de aparatos y sólo deben utilizarse a mayores caudales. Además, algunos de estos grupos nocivos como siloxanos o hidrocarburos halogenados sólo se disuelven muy malamente en los agentes de absorción habituales (por ejemplo, agua), de manera que o sólo se alcanzan bajos grados de separación o se necesita un gasto de aparatos extremadamente alto para la separación de todos los componentes minoritarios (Schweigkofler, M.; Niessner, R.: Removal of siloxanes in biogases. Journal of Hazardous Materials B83 (2001) 183-196).

Además, debe hacerse constar que los requisitos a la calidad del gas que va a alcanzarse no pueden alcanzarse sólo con procedimientos de absorción para la purificación de gases de vertedero. En estos procedimientos también deben conectarse posteriormente carbonos activos.

La combinación de oxidación e hidrólisis en un catalizador, es decir, la agrupación de todas las sustancias nocivas en una clase de sustancias nocivas fácilmente separable mediante oxidación e hidrólisis, y una separación posterior o simultánea de los productos de descomposición representa una solución prometedora.

El reactante es agua (humedad del gas) y oxígeno residual que generalmente siempre está contenido en el gas como proporción de aire infiltrado de la aspiración de gases de vertedero

o de la alimentación del digestor (fermentación de lodos de clarificación). A continuación se entra más detalladamente en el estado de la investigación. Los componentes minoritarios como, por ejemplo, hidrocarburos clorados y fluorados,

siloxanos, compuestos de azufre o compuestos aromáticos se descomponen mediante la oxidación y la hidrólisis que tienen lugar simultáneamente en productos de reacción ácidos y, por tanto, fácilmente separables, por ejemplo, HCl, HF o SO2.

Por He, C.; Hermann, D.; Minet, R.G.; Tsotsis, T.T.: A Catalytic/Sorption Hybrid Process for Landfill Gas Clean-Up, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 4100, 1997 se conoce un procedimiento para la purificación catalítica de gas de vertedero en el que como reactante se utilizó exclusivamente hidrógeno y, por tanto, debe hablarse de un proceso de (des)hidrogenación. Por tanto, los productos de reacción son HCl, HF y H2S, que también pueden separarse fácilmente. En este procedimiento es desventajosa la utilización de hidrógeno caro y de sensibles catalizadores de (des)hidrogenación como níquel.

En Shafiei, M., Optimized catalyst for steam reforming of chlorinated hydrocarbons, Dissertation, University of Houston, 2002, se presenta un procedimiento que se basa en el principio ampliamente extendido de la purificación por adsorción de gas de vertedero con carbonos activos, sólo que aquí los carbonos activos se regeneran con vapor y los hidrocarburos halogenados y los compuestos aromáticos desorbidos se reforman luego y se desechan. Además, debe tenerse en cuenta que no ha podido imponerse la regeneración in situ debido a los gastos.

En D. Ortego, Jr., J.T. Richardson y M.V. Twogg “Catalytic Steam Reforming of Hydrocarbons: Methyl Chloride”, Appl. Catal. B. Environ. 12 (1997): 339 se investigó profundamente el potencial de la descomposición de hidrocarburos clorados mediante Steam Reforming (reformado con vapor de agua) en catalizadores de metal noble impregnados. Aquí son desventajosas las altas temperaturas de operación y la desactivación de los catalizadores de metal noble por el azufre o los compuestos organosilícicos. También es de...

1. Procedimiento para la purificación catalítica de gases biógenos o antropógenos que contienen metano en el que el gas biógeno o antropógeno que contiene metano se calienta hasta temperaturas en el intervalo de 200 a 450ºC, el gas calentado se somete a una oxidación e hidrólisis catalítica combinada en la que todos los componentes minoritarios contenidos en el gas se descomponen en dióxido de carbono, agua y productos de reacción ácidos y a continuación se separan los productos de reacción ácidos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes minoritarios pertenecen al grupo de los hidrocarburos halogenados y aromáticos, de los compuestos organosilícicos, así como de los compuestos que contienen azufre.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los hidrocarburos halogenados y aromáticos se seleccionan del grupo constituido por tetracloroeteno, triclorotrifluoroetano, benceno y etilbenceno.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto orgánico de silicio es hexametildisiloxano.

5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto que contiene azufre es sulfuro de hidrógeno o sulfuro de carbonilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el calentamiento del gas se realiza mediante intercambiadores de calor que pueden ser revisados en forma de intercambiadores de calor de haces de tubos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los productos de reacción ácidos se separan con un sorbente de la corriente de gas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oxidación e hidrólisis catalítica combinada y la separación de los productos de reacción ácidos se realiza en al menos un reactor de lecho fijo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactor de lecho fijo presenta al menos una zona para la descomposición de compuestos organosilícicos en la que el gas calentado se pone en contacto con un primer catalizador de óxido metálico.

10. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el primer catalizador de óxido metálico está constituido por óxidos de los elementos aluminio, titanio, silicio, así como por bentonitas activadas con ácido o por mezclas de los compuestos mencionados o contiene éstos esencialmente.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

el reactor de lecho fijo presenta al menos una zona para la descomposición de hidrocarburos aromáticos halogenados, así como compuestos que contienen azufre en la que se pone en contacto el gas calentado con un segundo catalizador de óxido metálico.

12. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el segundo catalizador de óxido metálico está constituido por óxidos de los elementos vanadio, titanio, hierro, manganeso, cromo o por mezclas de los compuestos mencionados o contiene éstos esencialmente.

13. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el reactor de lecho fijo presenta al menos una zona para la sorción de los productos de reacción ácidos en la que se pone en contacto el gas calentado con un óxido metálico básico.

14. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el óxido metálico básico es óxido de aluminio.

15. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el óxido metálico básico contiene otros aditivos básicos.

16. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque los aditivos básicos son óxido de sodio y/o de calcio.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oxidación e hidrólisis combinada se realiza en presencia de agua y oxígeno del aire, en el que la humedad del gas en el gas proporciona el agua para la hidrólisis y el oxígeno está contenido en el gas como proporción de aire infiltrado.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además del dióxido de carbono y el agua como productos de reacción ácidos se forman cloruro y fluoruro de hidrógeno, así como dióxido de azufre.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas se calienta hasta temperaturas de 200 a 400ºC, especialmente de 250 a 350ºC.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas purificado se introduce a un generador eléctrico.

21. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque en el generador eléctrico en el proceso de combustión se forma gas de escape cuyo calor puede usarse para calentar el gas.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el calentamiento del gas que va a purificarse se realiza mediante el calor formado en la combustión de una corriente parcial del gas de salida y/o del gas purificado.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a continuación de la separación de los productos de reacción ácidos se realiza una filtración del

polvo del gas.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas que contiene metano es gas de vertedero o gas de clarificación.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas purificado se introduce a un generador eléctrico, preferiblemente a una pila de combustible, a una turbina o a un motor.

26. Dispositivo para la purificación catalítica de gases biógenos o antropógenos que contienen metano que contiene al menos un intercambiador de calor para el calentamiento del gas biógeno o antropógeno que contiene metano y al menos un reactor de lecho fijo con al menos tres zonas, en el que en la primera zona está dispuesto un primer catalizador de óxido metálico para la descomposición de compuestos organosilícicos, en la segunda zona un segundo catalizador de óxido metálico para la descomposición de hidrocarburos aromáticos y halogenados y compuestos que contienen azufre y en la tercera zona un óxido metálico básico para la sorción de los productos de reacción ácidos que se formaron en las dos primeras zonas.

27. Dispositivo según la reivindicación 26, caracterizado porque el intercambiador de calor es un intercambiador de calor de haces de tubos.

28. Dispositivo según una de las reivindicaciones 26 ó 27, caracterizado porque el gas se introduce al intercambiador de calor por un compresor.

29. Dispositivo según una de las reivindicaciones 26 a 28, caracterizado porque el dispositivo presenta un generador eléctrico al que se alimenta el gas purificado.

30. Dispositivo según la reivindicación 29, caracterizado porque el generador eléctrico está acoplado térmicamente al intercambiador de calor de manera que el calor irradiado desarrollado en la combustión en el generador eléctrico se acopla al intercambiador de calor.

31. Dispositivo según una de las reivindicaciones 26 a 30, caracterizado porque el generador eléctrico es una pila de combustible, una turbina o un motor de gas o está constituido por combinaciones de los generadores eléctricos mencionados.

32. Dispositivo según una de las reivindicaciones 26 a 31, caracterizado porque a continuación del reactor de lecho fijo está dispuesto al menos un filtro de polvo.

33. Dispositivo según una de las reivindicaciones 26 a 32 para la realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25.