Procedimiento para la desproporcionación selectiva de compuestos aromáticos con conversión incrementada.

Se describe un proceso mejorado para la desproporcionación selectiva de tolueno. El proceso usa preferiblemente un catalizador de desproporcionación que comprende una zeolita de tipo pentasil tal como MFI que está enlazada con fosfato de aluminio. Llevar a cabo el proceso a una conversión de tolueno mayor que 30% en peso y a una razón de hidrógeno a hidrocarburo menor que 3,0, y especialmente una razón de 0,1 a 1,0, mejora el máximo rendimiento de paraxileno. El rejuvenecimiento periódico aumentando la razón de hidrógeno a hidrocarburo elimina algunos depósitos de carbono y restablece la actividad catalítica. Un gas diluyente inerte ayuda en la pre-coquificación selectiva del catalizador también

Procedimiento para la desproporcionación selectiva de compuestos aromáticos con conversión incrementada.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la conversión de hidrocarburos aromáticos, tal como la conversión de tolueno en para-xileno. Más específicamente, la presente invención se refiere a la selectivación y funcionamiento de un procedimiento de desproporcionación a bajos niveles de hidrógeno para permitir la formación favorable de coque y la conversión de compuestos aromáticos.

Los isómeros de xileno se producen en grandes volúmenes a partir de petróleo como materias primas para varios productos químicos industriales importantes. El más importante de los isómeros de xileno es para-xileno, la materia prima principal para poliéster, que sigue gozando de un alto porcentaje de crecimiento con una gran demanda básica. El orto-xileno se usa para producir anhídrido itálico, que tiene un alto volumen pero mercados maduros. El meta-xileno se usa en menores pero crecientes volúmenes para productos tales como plastificantes, colorantes azoicos y conservantes alimentarios. El etilbenceno generalmente está presente en mezclas de xilenos y se recupera ocasionalmente para la producción de estireno, pero usualmente se considera un componente menos deseable de los compuestos aromáticos de C₈.

Entre los hidrocarburos aromáticos, la importancia general de los xilenos rivaliza con la del benceno como materia prima para productos químicos industriales Ni los xilenos ni el benceno son producidos de petróleo por reformado de nafta en volumen suficiente para cubrir la demanda, y es necesaria la conversión de otros hidrocarburos para incrementar la producción de xilenos y benceno. A veces el tolueno se desproporciona selectivamente para dar benceno y compuestos aromáticos de C₈ de los que se recuperan los isómeros individuales de xileno.

Un objetivo actual de muchos complejos petroquímicos y de compuestos aromáticos es incrementar la producción de xilenos y desenfatizar la producción de benceno. La demanda está creciendo más rápido para los derivados de xileno que para los derivados de benceno. Se están efectuando modificaciones de las refinerías para reducir el contenido de benceno de la gasolina en los países industrializados, que incrementarán el suministro de benceno disponible para cubrir la demanda. Una producción más alta de xilenos a costa del benceno de este modo es un objetivo favorable, y se han comercializado procedimientos para convertir tolueno para obtener altas producciones de xileno.

El documento US 4.016.219 describe un procedimiento para la desproporcionación de tolueno usando un catalizador que comprende zeolita que ha sido modificada por la adicción de fósforo en una cantidad de por lo menos 0,5% en masa. Los cristales de la zeolita se ponen en contacto con un compuesto de fósforo para efectuar la reacción de la zeolita y el compuesto de fósforo. La zeolita modificada a continuación se puede incorporar en materiales de la matriz indicada. El documento US 4.097.543 describe la desproporcionación de tolueno para la producción selectiva de para-xileno usando una zeolita que ha sufrido un pre-coquización controlada. La zeolita se puede someter a intercambio iónico con varios elementos del Grupo IB al VIII, y puede formar composites con varias arcillas y otros materiales de matriz porosa.

El documento US 4.182.923 describe un procedimiento para la desproporcionación de tolueno con una alta conversión del tolueno a benceno y para-xileno por el uso de una zeolita de aluminosilicato de relación de sílice a alúmina por encima de 12 y ha sido modificada por tratamiento con hidrogenofosfato de amonio para depositar fósforo. El documento US 4.629.717 describe un hidrogel de alúmina modificada con fósforo formado por gelificación de un hidrosol homogéneo. El composite tiene una superficie específica relativamente alta de 140 a 450 m²/g y alta actividad y selectividad en ensayos de conversión de 1-hepteno.

El documento US 6.114.592 describe una combinación de procedimientos mejorada para la desproporcionación selectiva de tolueno. La combinación comprende la hidrogenación selectiva de una materia prima de tolueno seguida de catalizador zeolítico. El documento US 6.359.185 describe un catalizador zeolítico formado por el método de la gota de aceite en un aglomerante de fosfato de aluminio amorfo que mejora la selectividad.

El documento US 6.191.331 describe un método de pre-coquificación que evita una gran elevación de la temperatura usando baja presión en presencia de nitrógeno y una baja relación de hidrógeno a hidrocarburo. El documento US 6.429.347 describe que efectuar un procedimiento con una relación de hidrógeno a hidrocarburo entre 0,2 y 0,5 mejora la selectividad de para-xileno y disminuye la selectividad de benceno.

Los trabajadores en el campo de la desproporcionación de compuestos aromáticos continúan buscando procedimientos y catalizadores que tengan excepcionalmente alta conversión a para-xileno de tolueno combinada con selectividad y estabilidad favorables.

Sumario de la invención

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para la desproporcionación de hidrocarburos aromáticos. Un objetivo específico es obtener una producción maximalmente alta de xilenos por desproporcionación selectiva de tolueno.

Esta invención se basa en el hallazgo inesperado de que el funcionamiento a bajos niveles de hidrógeno a hidrocarburo promueve producciones incrementadas de para-xileno permitiendo el funcionamiento a más alta conversión de tolueno que el usado previamente. Los bajos niveles de hidrógeno también mejoran la pre-coquificación selectiva y el acondicionamiento de los catalizadores zeolíticos cuando se combinan con un diluyente nitrogenado previamente al uso en el procedimiento de alta conversión.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de xileno que comprende una zona de desproporcionación selectiva en condiciones que comprenden un nivel de conversión de tolueno mayor del 30% en peso y una relación de hidrógeno a hidrocarburo de 0,1 a 1,0. En la zona de desproporcionación la corriente se pone en contacto con un catalizador de desproporcionación en condiciones de desproporcionación. Cuando la temperatura de la entrada de desproporcionación se ha incrementado en por lo menos 20ºC sobre la temperatura inicial de la entrada de desproporcionación, el catalizador de desproporcionación se renueva incrementando la relación de hidrógeno a hidrocarburo en por lo menos 0,5. EL catalizador de desproporcionación preferentemente comprende un aluminosilicato zeolítico de pentasil, lo más preferentemente MFI. Este catalizador se somete a una etapa de pre-coquificación previa a su uso en la zona de desproporcionación para incrementar su selectividad a para-xileno en el producto más allá de su concentración de equilibrio.

Estos, además de otros objetivos y realizaciones se harán evidentes de la descripción detallada de la invención.

La Fig. 1 muestra las producciones de para-xileno a varias relaciones de hidrógeno a hidrocarburo a medida que la conversión de tolueno se incrementa sobre un catalizador selectivamente pre-coquificado.

La Fig. 2 muestra las producciones de benceno a varias relaciones de hidrógeno a hidrocarburo a medida que la conversión de tolueno se incrementa sobre un catalizador selectivamente pre-coquificado.

Descripción de las realizaciones preferidas

Una realización general de la presente invención es un procedimiento de desproporcionación selectiva de tolueno que funciona a baja relación de hidrógeno a hidrocarburo para una selectividad a para-xileno incrementada. Por consiguiente, un elemento necesario del procedimiento es un catalizador zeolítico que ha sido sometido a una etapa de pre-coquificación, previamente a su uso para la desproporcionación, para depositar una concentración controlada de carbono sobre el catalizador e incrementar la selectividad a para-xileno. El contenido de para-xileno del producto rico en para-xileno de la desproporcionación de la presente invención está por encima de su concentración de equilibrio en condiciones de desproporcionación.

La zona del procedimiento de desproporcionación selectiva de la presente invención comprende un tamiz molecular y un óxido inorgánico refractario. Los tamices moleculares preferidos son aluminosilicatos...

1. Un procedimiento para la producción de para-xileno que comprende:

a) desproporcionar una materia prima que contiene tolueno poniendo en contacto la materia prima con un catalizador selectivamente pre-coquificado en presencia de un gas inerte, ocurriendo dicho contacto en condiciones de desproporcionación que comprenden hidrógeno libre presente en una relación molar a hidrocarburos de materia prima de 0,1 a 1,0, una temperatura de entrada de 200ºC a 600ºC, una presión de 100 kPa a 6 MPa absolutos, y una velocidad espacial horaria de líquido de 0,2 a 20 h^-1 para obtener un producto rico en para-xileno que contiene para-xileno por encima de su concentración de equilibrio por conversión de más del 30% en peso del tolueno presente en la materia prima;

b) recuperar para-xileno del producto rico en para-xileno por una o ambas de adsorción y cristalización; y

c) llevar a cabo la etapa (a) durante un período de tiempo hasta que la temperatura de entrada inicial se ha incrementado en 20ºC o más, momento en el que el catalizador se renueva incrementando la relación molar de hidrógeno libre hidrocarburos de materia prima en por lo menos 0,5.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la conversión de tolueno es 33% en peso o mayor.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la conversión de tolueno es de 30 a 33% en peso.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el producto rico en para-xileno de la etapa (b) comprende adicionalmente benceno presente en una cantidad no mayor de 15% en peso calculado en base a la alimentación de tolueno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las condiciones de renovación de la etapa (c) comprenden adicionalmente hidrógeno libre presente en una relación molar a hidrocarburos de materia prima de 1 a 5, una temperatura de entrada de 200ºC a 600ºC, una presión de 100 kPa a 6 MPa absolutos, y una velocidad espacial horaria de líquido de 0,2 a 20 h^-1.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se pre-coquifica selectivamente poniendo en contacto una zeolita pentasil seleccionada del grupo que consiste en MFI, MEL, MTW y TON, con una alimentación que forma coque en presencia de un gas que comprende hidrógeno y un gas diluyente inerte en condiciones de pre-coquificación que comprende una temperatura de entrada de 300ºC a 700ºC, una presión de 100 kPa a 4 MPa absolutos, una relación molar de hidrógeno libre a alimentación que forma coque de 0,1 a 5, una relación molar de gas diluyente inerte a alimentación que forma coque de 0,01 a 10, y una velocidad espacial horaria de líquido de 0,2 a 20 h^-1, para depositar entre 5 y 40% en masa de carbono sobre el catalizador y obtener un catalizador selectivamente pre-coquificado.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el gas diluyente inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, metano, etano, propano y sus mezclas.