Un copolímero de bloques modificado, que comprende: un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado 5 principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado,

siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y un grupo modificador que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de bloques de base, estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado, en el que dicho copolímero de bloques modificado se representa mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste en las siguientes fórmulas (1) a (5): (3) C1-NR3-D1, (4) C1-D1, y (5) E1-F1 en las que: A1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a) y (b): B1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (c) a (e): C1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (f) a (h): D1 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (i): (i) -R8-NR3-X1 , E1 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (j): (j) -R9-P1, y F1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (k) a (m): en las que: X1 representa una unidad que se selecciona del grupo que consiste en una unidad representada por una cualquiera de las fórmulas (n) a (s) mencionadas a continuación, y una unidad que tiene un grupo anhídrido de ácido, en las que, en las fórmulas (1) a (3), y (a) a (s): N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente, cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48, cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48, en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10, R13 a R15 y R17 a R20 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24, cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48, en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R20 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y que cada uno de w, y, z y α es independientemente un número entero de 1 o mayor.

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un copolímero de bloques modificado que puede utilizarse ventajosamente para producir una composición de polímeros que muestra un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto. Más en concreto, la presente invención trata de un copolímero de bloques modificado (que en lo sucesivo se denomina con frecuencia “copolímero de bloques modificado de segundo orden”) que puede obtenerse haciendo reaccionar un copolímero de bloques semimodificado (es decir, modificado de primer orden) con un modificador de segundo orden que tiene un grupo funcional específico, en el que el copolímero de bloques semimodificado comprende un copolímero de bloques de base y un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido al copolímero de bloques de base, en el que el copolímero de bloques de base comprende al menos un bloque de polímero formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo, y al menos un bloque de polímero formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado. Además, la presente invención también se refiere a una composición de polímeros que contiene copolímeros de bloques modificados de segundo orden, que se obtiene añadiendo el copolímero de bloques modificado de segundo orden mencionado anteriormente (es decir, el copolímero de bloques modificado) a una resina termoplástica y/o un polímero gomoso. La composición de polímeros que contiene copolímeros de bloques modificados de segundo orden muestra un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto. Mediante moldeado por inyección, moldeado por extrusión o similares, esta composición de polímeros que contiene copolímeros de bloques modificados de segundo orden de la presente invención puede tomar la forma de diversos artículos conformados. Los artículos conformados pueden utilizarse ventajosamente en diversos campos, tales como el campo de las partes para automóviles (partes del interior y del exterior de automóviles), diversos recipientes (tales como envases para alimentos), partes para aparatos eléctricos domésticos, partes para equipos médicos, partes industriales, juguetes y similares.

Además, la presente invención también se refiere a una composición de polímeros que comprende el copolímero de bloques modificado de primer orden mencionado anteriormente (es decir, el copolímero de bloques semimodificado), una resina termoplástica y/o un polímero gomoso, y el modificador de segundo orden mencionado anteriormente. Además, mediante amasado en estado fundido de esta composición de polímeros, puede obtenerse la composición de polímeros que contiene copolímeros de bloques modificados de segundo orden mencionada anteriormente.

Técnica anterior

En el campo de las láminas, las películas y otros artículos conformados que se producen a partir de materiales poliméricos, ha habido una serie de propuestas en las que se emplea una composición de polímeros o un laminado que comprende una pluralidad de tipos de materiales poliméricos para obtener ventajas, como impartir una resistencia satisfactoria a láminas, películas o similares, o mejorar la procesabilidad de las láminas, películas o similares, o reducir el coste de producción de las láminas, películas o similares. Sin embargo, cuando se produce una composición de polímeros mezclando diferentes materiales poliméricos, el número de combinaciones de diferentes materiales poliméricos que muestren una buena compatibilidad entre sí es limitado. En el caso de una composición de polímeros que comprende diferentes materiales poliméricos que muestren baja compatibilidad entre sí es probable que surja el problema de que, debido a la baja compatibilidad, la composición no sea homogénea y se produzca una deslaminación entre las capas de los diferentes materiales poliméricos, haciendo que sea imposible obtener el efecto de mejora satisfactorio que se quería lograr utilizando una combinación de diferentes materiales poliméricos.

Se sabe que, como material polimérico para obtener una composición que tenga propiedades excelentes, se emplea un copolímero de bloques de estireno-butadieno o un producto de su hidrogenación, y un copolímero de bloques de estireno-isopreno o un producto de su hidrogenación. Sin embargo, puesto que estos copolímeros de bloques tienen baja compatibilidad con polímeros que tienen un grupo funcional polar, tales como poliamida, poliéster y poliuretano, no puede obtenerse el efecto de mejora satisfactorio que se quería lograr utilizando estos copolímeros de bloques y, por tanto, no puede obtenerse una composición útil.

Se han realizado diversas propuestas para mejorar la compatibilidad entre un polímero que tenga un grupo funcional polar y un copolímero de bloques seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de bloques de estirenobutadieno, un producto de su hidrogenación, un copolímero de bloques de estireno-isopreno, y un producto de su hidrogenación. Por ejemplo, la publicación de solicitud de patente japonesa examinada nº Hei 4-39495 (que se corresponde con la patente de EEUU nº 5.332.784) describe una composición que comprende un copolímero de bloques que tiene un grupo terminal modificado y una resina termoplástica. La descripción abierta a consulta por el público de la solicitud de patente japonesa no examinada nº Hei 7-173390 describe una composición que comprende una resina de poliamida, un copolímero injertado que comprende un copolímero de bloques hidrogenado que tiene una poliamida injertada sobre él, y un copolímero de bloques hidrogenado que tiene unido a él una cantidad específica de un ácido carboxílico insaturado o su derivado. La descripción abierta a consulta por el público de la solicitud de patente japonesa no examinada nº 2000-219800 describe una composición que comprende una resina de poliéster, una resina de poliamida, y un copolímero de bloques epoxidizado. La descripción abierta a consulta por el público de la solicitud de patente japonesa no examinada nº 2001-55492 describe una composición que comprende una resina de poliéster, un copolímero de bloques epoxidizado, un compuesto multifuncional, y un elastómero de poliéter-éster.

**(Ver fórmula)**

Por otra parte, como método para producir un copolímero de bloques que tenga un grupo funcional, la descripción abierta a consulta por el público de la solicitud de patente japonesa no examinada nº Sho 59-98106 (que se corresponde con la patente de EEUU nº 4.465.809) describe un método para producir un polímero que contiene un grupo carboxilo, en el que una composición de metal alcalino-polímero se pone en contacto con un compuesto epoxídico, y el producto resultante se pone directamente en contacto con un anhídrido de ácido cíclico, obteniendo con ello un polímero que contiene un grupo carboxilo. Sin embargo, este polímero que contiene un grupo carboxilo (que tiene un resto del compuesto epoxídico terminal que tiene unido a él un resto anhídro de ácido cíclico) tiene poca afinidad por resinas termoplásticas y/o polímeros gomosos, cargas inorgánicas, y similares.

La descripción abierta a consulta por el público de la solicitud de patente japonesa no examinada nº Sho 63-238107 (que se corresponde con la patente de EEUU nº 4.972.023) describe un polímero que está modificado con un grupo ácido terminal (o su sal) que está unido al polímero a través de un grupo amido ácido, y describe un método para producir el polímero modificado, así como aplicaciones para el polímero modificado. Este polímero modificado se obtiene mediante un método en el que la modificación se realiza utilizando 1,5-diaza-biciclo[3.1.0]hexano y un derivado de éste, y una base de Schiff derivada de una amina alifática o aromática y un aldehído. El polímero modificado (que está modificado con un grupo ácido terminal (o su sal) que está unido al polímero a través de un grupo amido ácido) tiene poca afinidad por resinas termoplásticas y/o polímeros gomosos, cargas inorgánicas, y similares.

Por tanto, en la técnica anterior, no se ha obtenido una composición que comprenda un polímero en bloque formado por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y unidades monoméricas de dieno conjugado, y una resina termoplástica y/o un polímero gomoso, y que muestre un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto.

Sumario de la invención

En esta situación, los presentes inventores han realizado estudios exhaustivos y profundos con el objetivo de resolver los problemas... [Seguir leyendo]

**(Ver fórmula)**

B1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (c) a (e):

**(Ver fórmula)**

C1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (f) a (h):

**(Ver fórmula)**

5

D1 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (i):

(i) -R8-NR3-X1, E1 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (j):

(j) -R9-P1, y 10 F1 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (k) a (m): en las que:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

X1 representa una unidad que se selecciona del grupo que consiste en una unidad representada por una cualquiera de las fórmulas (n) a (s) mencionadas a continuación, y una unidad que tiene un grupo anhídrido de ácido,

**(Ver fórmula)**

en las que, en las fórmulas (1) a (3), y (a) a (s):

N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente,

cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48,

cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10, R13 a R15 y R17 a R20 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R20 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y que cada uno de w, y, z y  es independientemente un número entero de 1 o mayor.

2. El copolímero de bloques modificado según la reivindicación 1, que se representa mediante la fórmula (1).

3. El copolímero de bloques modificado según la reivindicación 1, que se representa mediante la fórmula (2).

4. El copolímero de bloques modificado según la reivindicación 1, que se representa mediante la fórmula (3).

5. El copolímero de bloques modificado según la reivindicación 1, que se representa mediante la fórmula (4).

6. El copolímero de bloques modificado según la reivindicación 1, que se representa mediante la fórmula (5).

7. Una composición de polímeros modificados o semimodificados, comprendiendo dicha composición de polímeros modificados:

del 1% al 99% en peso, basado en el peso total de los componentes (I) y (II), de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y

del 99% al 1% en peso, basado en el peso total de los componentes (I) y (II), de (II) al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en una resina termoplástica y un polímero gomoso; y

comprendiendo dicha composición de polímeros semimodificados:

del 1% al 99% en peso, basado en el peso total de los componentes (I-1) y (II), de (I-1) un copolímero de bloques semimodificado que comprende:

un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado, siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y

un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de bloques de base,

estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado, en el que dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1) se representa mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste en las fórmulas (6) a (10) mencionadas a continuación,

**(Ver fórmula)**

del 99% al 1% en peso, basado en el peso total de los componentes (I-1) y (II), de (II) al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en una resina termoplástica y un polímero gomoso, y

de 0,01 a 20 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del total de los componentes (I-1) y (II), de

(III) un modificador de segundo orden que tiene un grupo funcional que es reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques semimodificado (I1),

**(Ver fórmula)**

10 (8) C2-NR3-D2,

(9) C2-D2, y

(10) E2-F2 en las que:

A2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a-1) y 15 (b-1):

**(Ver fórmula)**

B2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (c-1):

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

C2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (d-1) y (e-1):

**(Ver fórmula)**

5 D2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (f-1): (f-1) -R8-NHR3, E2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (g-1): (g-1) -R9-P1, y F2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (h-1) a

10 (j-1):

**(Ver fórmula)**

en las que, en las fórmulas (6) a (8), y (a-1) a (j-1):

N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente,

cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48, cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

**(Ver fórmula)**

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10 y R13 a R15 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R15 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y w es un número entero de 1 o mayor.

8. La composición de polímeros según la reivindicación 7, en la que dicha resina termoplástica en el componente

(II) es una resina termoplástica que contiene un grupo funcional, y dicho polímero gomoso en el componente (II) es un polímero gomoso que contiene un grupo funcional.

9. La composición de polímeros según la reivindicación 8, en la que:

dicha resina termoplástica que contiene un grupo funcional comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliéster, una resina de poliamida, una resina de policarbonato, una resina de poliuretano, una resina de poli(fenilén éter) y una resina de poli(oximetilén éster), y

dicho polímero gomoso que contiene un grupo funcional comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un elastómero de olefina y un elastómero de estireno, cada uno de los cuales contiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo anhídrido de ácido, un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, un grupo epoxi y un grupo amino.

10. La composición de polímeros según la reivindicación 8 ó 9, en la que dicho grupo funcional de dicho modificador de segundo orden (III) es reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1) y con dicho grupo funcional de dicho componente (II).

11. La composición de polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en la que dicho grupo funcional de dicho modificador de segundo orden (III) comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo isocianato, un grupo epoxi y un grupo alcoxisilano.

12. Una composición de polímeros pirorretardante, que comprende:

100 partes en peso de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

de 10 a 2000 partes en peso de (VI) una carga inorgánica, y

de 0 a 1000 partes en peso de un polímero olefínico.

13. Una composición de polímeros pirorretardante, que comprende:

100 partes en peso de la composición de polímeros modificados o semimodificados de la reivindicación 7, y

de 10 a 2000 partes en peso de (VI) una carga inorgánica.

14. Un producto reticulado obtenido sometiendo un material reticulable a un amasado en estado fundido en presencia de un agente vulcanizante,

siendo dicho material reticulable un miembro seleccionado del grupo que consiste en (i) un material de polímero modificado, y (ii) la composición de polímeros semimodificados de la reivindicación 7, comprendiendo dicho material de polímero modificado (i):

del 10% al 100% en peso, basado en el peso total de los componentes (I) y (II), de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y

**(Ver fórmula)**

del 90% al 0% en peso, basado en el peso total de los componentes (I) y (II), de (II) al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en una resina termoplástica y un polímero gomoso.

15. Una composición adhesiva que contiene polímeros modificados o semimodificados, comprendiendo dicha composición adhesiva que contiene polímeros modificados:

5 100 partes en peso de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y

de 20 a 400 partes en peso de (VIII) un agente que imparte pegajosidad; y comprendiendo dicha composición adhesiva que contiene polímeros semimodificados: 100 partes en peso de (I-1) un copolímero de bloques semimodificado que comprende:

un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado

10 principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado, siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de

15 hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y

un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de bloques de base,

estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado,

en el que dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1) se representa mediante una fórmula 20 seleccionada del grupo que consiste en las fórmulas (6) a (10) mencionadas a continuación,

de 20 a 400 partes en peso de (VIII) un agente que imparte pegajosidad, y

de 0,01 a 20 partes en peso de (III) un modificador de segundo orden que tiene un grupo funcional que es reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1),

(8) 2-NR3-D2,

(9) 2-D2, y

(10) 2-F2 en las que:

A2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a-1) y (b-1):

**(Ver fórmula)**

B2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (c-1):

**(Ver fórmula)**

C2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (d-1) y (e-1):

**(Ver fórmula)**

D2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (f-1): (f-1) R8-NHR3, E2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (g-1):

10 (g-1) R9-P1, y F2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (h-1) a (j1): en las que, en las fórmulas (6) a (8), y (a-1) a (j-1):

**(Ver fórmula)**

N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente, cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48, cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6

C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10 y R13 a R15 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R15 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y w es un número entero de 1 o mayor.

16. La composición adhesiva según la reivindicación 15, en la que dicho grupo funcional de dicho modificador de segundo orden (III) comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo isocianato, un grupo epoxi y un grupo alcoxisilano.

17. Una película adhesiva para proteger una superficie, que se obtiene formando una capa adhesiva sobre una película de resina,

comprendiendo dicha capa adhesiva una composición adhesiva que contiene polímeros modificados o semimodificados, comprendiendo dicha composición adhesiva que contiene polímeros modificados:

100 partes en peso de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y

de 3 a 200 partes en peso de (VIII) un agente que imparte pegajosidad; y

comprendiendo dicha composición adhesiva que contiene polímeros semimodificados:

100 partes en peso de (I-1) un copolímero de bloques semimodificado, que comprende: un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado, siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas

5 unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y

un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de 10 bloques de base,

estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado,

en el que dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1) se representa mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste en las fórmulas (6) a (10) mencionadas a continuación,

de 3 a 200 partes en peso de (VIII) un agente que imparte pegajosidad, y

15 de 0,01 a 20 partes en peso de (III) un modificador de segundo orden que tiene un grupo funcional que es reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1),

**(Ver fórmula)**

(8) C2-NR3-D2,

(9) C2-D2, y

(10) E2-F2 en las que:

A2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a-1) y (b-1):

**(Ver fórmula)**

B2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (c-1):

**(Ver fórmula)**

C2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (d-1) y (e-1):

**(Ver fórmula)**

D2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (f-1): (f-1) -R8-NHR3, E2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (g-1):

10 (g-1) -R9-P1, y F2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (h-1) a (j-1): en las que, en las fórmulas (6) a (8), y (a-1) a (j-1):

**(Ver fórmula)**

N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente, cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1

C48, cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10 y R13 a R15 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R15 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y w es un número entero de 1 o mayor.

18. Una composición de asfalto que contiene polímeros modificados o semimodificados, comprendiendo dicha composición de asfalto que contiene polímeros modificados:

de 0,5 a 50 partes en peso de (I) el copolímero de bloques modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y

100 partes en peso de (IX) un asfalto; y

comprendiendo dicha composición de asfalto que contiene polímeros semimodificados:

de 0,5 a 50 partes en peso de (I-1) un copolímero de bloques semimodificado que comprende:

un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado, siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de bloques de base,

5 estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado,

en el que dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1) se representa mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste en las fórmulas (6) a (10) mencionadas a continuación,

100 partes en peso de (IX) un asfalto, y

de 0,01 a 5 partes en peso de (III) un modificador de segundo orden que tiene un grupo funcional que es 10 reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques semimodificado (I-1),

**(Ver fórmula)**

(8) C2-NR3-D2,

(9) C2-D2, y

(10) E2-F2 en las que:

A2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a-1) y (b-1):

**(Ver fórmula)**

B2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (c-1):

**(Ver fórmula)**

C2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (d-1) y (e-1):

**(Ver fórmula)**

5 D2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (f-1): (f-1) -R8-NHR3, E2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (g-1): (g-1) -R9-P1, y F2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (h-1) a

10 (j-1):

**(Ver fórmula)**

en las que, en las fórmulas (6) a (8), y (a-1) a (j-1):

N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente, cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48,

cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10 y R13 a R15 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R15 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y w es un número entero de 1 o mayor.

19. Un pavimento de drenaje que comprende una carretera, y formada sobre ésta, una capa de pavimento de drenaje que tiene una pluralidad de huecos para el drenaje,

comprendiendo dicha capa de pavimento de drenaje una pluralidad de agregados y un ligante,

comprendiendo dicho ligante la composición de asfalto que contiene polímeros modificados o semimodificados de la reivindicación 18.

20. El pavimento de drenaje según la reivindicación 19, en el que dicha capa de pavimento de drenaje tiene una proporción de huecos del 5% al 35%.

21. Un método para producir el copolímero de bloques modificado de la reivindicación 1, que comprende:

(1) proporcionar un copolímero de bloques modificado de primer orden que comprende:

un copolímero de bloques de base que comprende al menos un bloque de polímero (A) formado principalmente por unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y al menos un bloque de polímero (B) formado principalmente por unidades monoméricas de dieno conjugado, siendo las cantidades de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado en dicho copolímero de bloques de base, respectivamente, del 5% al 95% en peso y del 95% al 5% en peso, basado en el peso total de dichas unidades monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo y de dichas unidades monoméricas de dieno conjugado, y

un grupo modificador de primer orden que contiene un grupo funcional, unido a dicho copolímero de bloques de base,

estando dicho copolímero de bloques de base no hidrogenado o al menos parcialmente hidrogenado,

en el que dicho copolímero de bloques modificado de primer orden se produce mediante un proceso en el que un copolímero de bloques de base que tiene un terminal vivo se produce mediante una polimerización aniónica viva, y un modificador de primer orden que contiene un grupo funcional se une mediante adición a dicho terminal vivo de dicho copolímero de bloques de base para obtener un copolímero de bloques modificado de primer orden, opcionalmente seguido de una hidrogenación parcial o completa del copolímero de bloques modificado de primer orden obtenido, en el que dicho copolímero de bloques modificado de primer orden se representa mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste en las fórmulas (6) a (10) mencionadas a continuación, y

(2) hacer reaccionar dicho copolímero de bloques modificado de primer orden con un modificador de segundo orden, en el que dicho modificador de segundo orden tiene un grupo funcional que es reactivo con dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques modificado de primer orden, y en el que dicho modificador de segundo orden se utiliza en una cantidad de 0,3 a 10 moles, con relación a un equivalente de dicho grupo funcional de dicho grupo modificador de primer orden de dicho copolímero de bloques modificado de primer orden,

obteniendo con ello un copolímero de bloques modificado de segundo orden,

(8) C2-NR3-D2,

(9) C2-D2, y

(10) E2-F2 en las que: imagen17

**(Ver fórmula)**

A2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (a-1) y (b1):

**(Ver fórmula)**

B2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (c-1):

C2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (d-1) y (e1):

**(Ver fórmula)**

D2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (f-1): (f-1) -R8-NHR3, E2 representa una unidad que se representa mediante la siguiente fórmula (g-1):

5 (g-1) -R9-P1, y F2 representa una unidad que se representa mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (h-1) a (j1):

**(Ver fórmula)**

en las que, en las fórmulas (6) a (8), y (a-1) a (j-1):

10 N representa un átomo de nitrógeno, Si representa un átomo de silicio, O representa un átomo de oxígeno, C representa un átomo de carbono, y H representa un átomo de hidrógeno, P1 representa el copolímero de bloques de base, R1a representa un grupo hidrocarbonado C1-C48 alifático trivalente,

cada uno de R1b, R4, R8 a R10 y R13 a R20 representa independientemente un grupo alquileno C1-C48,

15 cada uno de R2, R3 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C48, un grupo arilo C6C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48,

en las que cada uno de R1a, R1b, R3, R4, R8 a R10 y R13 a R15 opcional e independientemente tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi,

20 un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano C1-C24,

cada uno de R5 a R7 y R12 representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1C48, un grupo arilo C6-C48, un grupo alquilarilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, un grupo aralquilo formado por alquilo C1-C48 y arilo C6-C48, o un grupo cicloalquilo C3-C48, en las que cada uno de R1a, R1b, R2 a R4 y R8 a R15 opcional e independientemente tiene unido al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, y un átomo de silicio, estando dicho al menos un átomo unido en una forma distinta de un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano,

5 y

cada uno de t, u, v y x es independientemente un número entero de 0 o mayor, con la condición de que ambos t y u no son simultáneamente 0, y w es un número entero de 1 o mayor.

22. El método según la reivindicación 21, en el que, en la etapa (1), después de la unión mediante adición del modificador de primer orden que contiene un grupo funcional a dicho terminal vivo de dicho copolímero de bloques

10 de base, el copolímero de bloques modificado de primer orden resultante se hace reaccionar con un compuesto que contiene hidrógeno activo,

en el que, cuando se realiza dicha hidrogenación opcional del copolímero de bloques modificado de primer orden, dicha reacción con un compuesto que contiene hidrógeno activo se realiza antes o de modo simultáneo con dicha hidrogenación.

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