COMPLEJO CATALIZADOR Y PROCESO PARA PRODUCIR POLIOLEFINAS CON PESOS MOLECULARES MULTIMODALES.

Complejo catalizador y proceso para producir poliolefinas con pesos moleculares multimodales La invención se refiere a una composición catalizadora nueva adecuada para producir poliolefinas con una distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) amplia. Las poliolefinas con una distribución de peso molecular (MWD) amplia son atractivas debido a sus buenas características de procesado. Se han estudiado muchas formas para producir dichas olefinas. Como primer intento, se han producido mezclas de dos o más PO, cada una con un peso molecular específico. A menos que se mezclen muy íntimamente, lo cual encarece el proceso, debido a las diferentes propiedades de los componentes de la mezcla, estos componentes se segregan fácilmente, lo cual hace difícil mantener una calidad constante de los productos resultantes. En otro método, se ha propuesto aplicar dos o más reactores en serie, cada uno con condiciones y catalizadores específicos, y produciendo cada uno una PO con un peso molecular específico. Estas mezclas de reactores también tienden a segregarse. También se han descrito procesos en los que se aplican dos o más catalizadores en un reactor para obtener en un paso PO con pesos moleculares diferentes. La segregación de las dos poliolefinas con pesos moleculares diferentes dentro y después del reactor parece haber planteado un problema serio. Otro problema de este método es encontrar condiciones de polimerización comunes en las que todos los catalizadores muestren una actividad buena. Se ha propuesto además una combinación de un catalizador de Ziegler-Natta y un catalizador de centro activo único, p. ej., un catalizador metalocénico. Para ambos tipos de catalizadores, se suele utilizar hidrógeno como controlador de cadena para obtener la PO con el peso molecular deseado. Sin embargo, normalmente ambos tipos de catalizadores requieren cantidades diferentes de hidrógeno, lo cual dificulta la obtención de la combinación de peso molecular deseado con una productividad razonable. En otro método, se han colocado un catalizador de Ziegler-Natta y un catalizador de centro activo único sobre un soporte común para evitar la segregación de los componentes con pesos moleculares diferentes de la PO multimodal. Sin embargo, esto no soluciona el problema de los diferentes niveles de hidrógeno requeridos. Además, parece ser que todo comonómero es integrado preferentemente por el catalizador metalocénico, que suele polimerizar el componente de menor peso molecular. Sin embargo, es deseable que el comonómero se integre en las fracciones de mayor peso molecular del copolímero para evitar la formación de olores y humos durante la extrusión de las poliolefinas. El objetivo de la invención es proporcionar un catalizador que pueda producir composiciones PO con una MWD amplia, que no se segreguen durante su transporte ni otro procesado. Este objetivo se consigue, de acuerdo con la invención, mediante un complejo catalizador multinuclear que comprende dos o más centros metálicos activos, al menos un compuesto fenoxiimínico y al menos un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, estando cada compuesto fenoxiimínico unido a un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo para formar una estructura de ligando, estando el derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo coordinado a uno de los centros metálicos y estando el compuesto fenoxiimínico coordinado a un centro metálico activo que no sea el centro metálico al cual está coordinado el derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, y donde el compuesto fenoxiimínico tiene la fórmula donde R 1 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; R 2 es hidrógeno, halógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, O-alquilo o aralquilo; y R 3 es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; y donde los metales se seleccionan del grupo conformado por Ti, Hf y Zr; donde el compuesto fenoxiimínico y el compuesto ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo se unen mediante una reacción de Sonogashira y donde 2   el complejo catalizador multinuclear es un complejo catalizador trinuclear. Se descubrió que los complejos catalizadores de acuerdo con la invención se podían utilizar para producir poliolefinas con distribución de peso molecular (MWD) amplia y que no presentaban ninguna segregación de los componentes con pesos moleculares diferentes. Se descubrió que se podían obtener fácilmente valores de MWD de al menos 15; también se podían obtener valores de al menos 20, 30 o incluso mayores. En copolímeros olefínicos producidos con los complejos catalizadores de acuerdo con la invención, se detectó que los comonómeros se concentraban casi completamente en la parte de mayor peso molecular del copolímero. Convenientemente, los copolímeros no provocaron la producción de olores ni humos durante su procesado, en particular durante la extrusión por fusión. Otra ventaja del complejo catalizador de acuerdo con la invención es que no se requiere la adición de hidrógeno durante la reacción de polimerización para obtener poliolefinas con una MWD amplia. Si se desea, se puede añadir hidrógeno para aumentar aún más la MWD de la poliolefina producida con el catalizador de la invención. El complejo catalizador de acuerdo con la invención comprende al menos un compuesto fenoxiimínico. Las fenoxiiminas se pueden coordinar con centros metálicos activos para formar componentes catalizadores para polimerizar olefinas, en particular etileno. El complejo catalizador de acuerdo con la invención comprende al menos un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido. En lo sucesivo en la presente, la expresión derivado de ciclopentadienilo incluye también un derivado de indenilo o fluorenilo. Los derivados de ciclopentadienilo se pueden coordinar con centros metálicos activos para formar componentes catalizadores para polimerizar olefinas. Preferentemente, el complejo catalizador de acuerdo con la invención comprende dos estructuras de ligando, en las que los compuestos fenoxiimínicos de las dos estructuras de ligando están coordinados con el mismo centro metálico activo y los derivados de ciclopentadienilo de dichas estructuras están coordinados con centros metálicos activos diferentes. Este complejo contiene tres centros activos, uno coordinado con la parte del compuesto fenoxiimínico de las dos estructuras de ligando y dos coordinados con los derivados de ciclopentadienilo, para formar dos centros catalizadores metalocénicos. Se descubrió que este complejo era muy activo y ofrecía una MWD amplia, p. ej., de al menos 30. Resultó preferible mantener los centros activos coordinados de forma diferente separados para evitar una influencia mutua negativa, p. ej., para permitir que las partículas voluminosas de polímero crecieran sin interferir unas con otras. La sustitución de al menos uno de los compuestos fenoxiimínicos o Cp que actúan como ligandos con un grupo - alquinilo pareció ser una forma muy eficaz de separar los centros metálicos. La sustitución de otro ligando con un sustituyente adecuado, p. ej., un sustituyente halógeno, preferentemente bromo o más preferentemente yodo, permite la unión de las dos partes que actúan como ligandos empleando reacciones de acoplamiento de Sonogashira catalizadas por paladio. La invención se refiere además a un proceso para la síntesis de complejos de metales de transición multinucleares útiles para polimerizar olefinas, en particular etileno, después de su activación con cocatalizadores adecuados. En particular, este es un proceso para preparar un complejo catalizador multinuclear que comprende los pasos de unir al menos un compuesto fenoxiimínico sustituido a al menos un derivado de ciclopentadienilo sustituido para obtener al menos una estructura de ligando y hacer reaccionar al menos dicha estructura de ligando con un componente metálico activo mediante la desprotonación de los compuestos fenoxiimínicos y de los derivados Cp, y la subsiguiente reacción con una sal metálica. Los complejos obtenidos contienen centros metálicos con entornos diferentes que son el resultado de la combinación de los diferentes precursores de ligando. Para permitir que el componente fenoxiimínico y el Cp se unan, deben estar sustituidos con sustituyentes mutuamente reactivos. Resultó conveniente sustituir al menos uno de los dos componentes con un grupo omegaalquinilo y el otro con un sustituyente halógeno, preferentemente un bromo o yodo, que es reactivo con el grupo alquinilo. Preferentemente, se hacen reaccionar dos estructuras de ligando con el componente metálico activo. El complejo obtenido de esta forma resultó ser como el que se muestra en los Esquemas 1 y 1a. 3   Esquema 1 Esquema 1a La síntesis de compuestos fenoxiimínicos útiles en el complejo y el proceso de la invención se puede llevar a cabo partiendo... [Seguir leyendo]

1. Un complejo catalizador multinuclear que comprende dos o más centros metálicos activos y al menos un compuesto fenoxiimínico y al menos un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido, estando cada compuesto fenoxiimínico unido a un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo para formar una estructura de ligando, estando el derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo coordinado a uno de los centros metálicos y estando el compuesto fenoxiimínico coordinado a un centro metálico activo que no sea el centro metálico al cual está coordinado el derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, y donde el compuesto fenoxiimínico tiene la fórmula donde R 1 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; R 2 es hidrógeno, halógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, O-alquilo o aralquilo; y R 3 es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; y donde los metales se seleccionan del grupo conformado por Ti, Hf y Zr; donde el compuesto fenoxiimínico y el compuesto ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo se unen mediante una reacción de Sonogashira y donde el complejo catalizador multinuclear es un complejo catalizador trinuclear. 2. Un proceso para preparar un complejo catalizador multinuclear de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende los pasos de unir un compuesto fenoxiimínico sustituido a un derivado de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido para obtener una estructura de ligando y hacer reaccionar la estructura de ligando con un componente metálico activo seleccionado del grupo conformado por Ti, Hf y Zr, donde el compuesto fenoxiimínico y el compuesto ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo se unen mediante una reacción de Sonogashira y donde el complejo catalizador multinuclear es un complejo catalizador trinuclear. 3. Un proceso para polimerizar olefinas, en particular, de etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, caracterizado por que se aplica un complejo catalizador de acuerdo con la Reivindicación 1 o un complejo catalizador producido mediante el proceso de acuerdo con la Reivindicación 2.