Una composición de curado anaeróbico que comprende:

(a) Un fluido de silicona formado como producto de la reacción de al menos un primer silano de la fórmula,

RnSi(X)4-n, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C12, arilo C6-C12, arilalquilo C7-C18, alquilarilo C7-C18, haloalquilo, haloarilo y radicales etilénicamente insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales (met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es un número entero de 0 a 3, y al menos un segundo silano de la fórmula, R1mR2pSi(X)4-(m+p), donde R1 es un grupo funcional (met)acrílico y R2 puede ser igual o diferente y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en radicales etilénicamente insaturados monovalentes, hidrógeno, alquilo C1-C12, arilo C6-C12, arilalquilo C7-C18, y alquilarilo C7-C18, X es una funcionalidad hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número entero de 1 a 3;

(b) un componente (met)acrilato;

(c) un componente inductor de curado anaeróbico, y

(d) otro componente seleccionado de

(d1) un componente maleimida;

(d2) un componente mono o polihidroxialcano; y

(d3) un componente plastificante

Composiciones adhesivas anaeróbicas de resistencia controlada a alta temperatura curables en condiciones ambientales normales.

Antecedentes de la invención

La presente invención proporciona composiciones adhesivas anaeróbicas, cuyos productos de reacción demuestran resistencia controlada en condiciones de temperatura ambiente y resistencia aumentada a la degradación térmica en condiciones de temperatura elevada. Las composiciones se basan en poliorganosiloxano y (met)acrilato y pueden incluir uno o más componentes.

Breve descripción de la tecnología

Las composiciones adhesivas anaeróbicas en general son bien conocidas. Véase por ejemplo, R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" en Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi y K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker. Inc., New York (1994) y las referencias citadas en el mismo. Sus usos son innumerables y las nuevas aplicaciones continúan siendo desarrolladas.

Las composiciones adhesivas anaeróbicas pueden clasificarse como composiciones que poseen resistencia alta, resistencia media o resistencia baja. Generalmente, se ha logrado controlar la resistencia de las composiciones adhesivas anaeróbicas para hacer que tengan resistencia media o baja a través de la inclusión de un componente plastificante o diluyente no reactivo en una composición adhesiva anaeróbica de alta resistencia, donde la cantidad de dicho componente afecta el grado de resistencia de la composición curada. Si bien dicha metodología es aparentemente satisfactoria en proporcionar una composición adhesiva anaeróbica con las propiedades deseadas, típicamente proporciona sólo una solución transitoria a una necesidad inmediata y hace poco para avanzar en la base de conocimiento para controlar la resistencia de composiciones adhesivas anaeróbicas.

Además, la inclusión de un diluyente no reactivo en una composición adhesiva anaeróbica de alta resistencia atrapando el diluyente en la matriz polimérica que se forma con el curado, limita efectivamente la densidad de reticulación que se puede formar en la composición curada. Esto reduce la resistencia total de las composiciones curadas.

Más específicamente, en el uso en condiciones de temperatura ambiente, la composición curada retiene el diluyente no reactivo. Sin embargo, como la temperatura del medio ambiente en la que la composición curada aumenta, el diluyente no reactivo se evapora o se escapa de otra manera de la matriz polimérica debido a su viscosidad reducida en vista de la temperatura incrementada. En cualquier caso, en temperaturas incrementadas (por ejemplo, aproximadamente 121ºC y más) la matriz polimérica así formada se vuelve poco más que una corteza dando como resultado prácticamente ninguna retención de resistencia.

La literatura patentada señala ejemplos de adhesivos anaeróbicos relacionados:

Las Patentes Estadounidenses Núm. 4.107.109 (Kassal) (composición para fabricar copolímeros injertados bajo condiciones anaeróbicas a temperaturas elevadas, incluyendo una solución de ciertos elastómeros no curados en un monómero de vinilo polimerizable y un iniciador de peróxido modificado térmicamente activable, que forma una fase continua con el polímero de vinilo resultante que forma una fase separada y discreta); 4.216.134 (Brenner) (composiciones adhesivas anaeróbicas de un componente que incluyen monómeros de diluyente no saturado etilenicamente, prepolímeros y cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo como componentes de reacción); 4.269.953 (Brand) (ciertos aditivos de bifenileno como plastificantes reactivos que se dice que hacen más fácil el trabajo, moldeo, extrusión y similares, del polímero y reaccionan con ciertos polímeros termoplásticos aromáticos de reticulación); 4.302.570 (Werber) (el supuesto uso de hidroxidiésteres no terminales reactivos de ácidos dicarboxílicos orgánicos no saturados o anhídridos como plastificantes para adhesivos anaeróbicos); 4.384.101 (Kovacs) (mezclas de resinas termoestables que contienen componentes epóxidos, componentes de isocianato, componentes de endurecimiento latente y cianurato de trialilo como un compuesto de reticulación); 4.431.787 (Werber) (monómeros acrílicos polimerizables, representados por la insaturación de la cadena interna así como insaturación acrílica, que se polimeriza con entrecruzamiento a través de los sitios de insaturación de cadena interna para proporcionar el producto de la reacción); 4.524.176 (Pike) (adhesivo anaeróbico que incluye el producto de la reacción de un poliéster que contiene hidroxilo y un acrilato de glicidilo) y la adición de un modificador -es decir, cianurato de trialilo- para alterar la flexibilidad y resistencia a la adherencia del adhesivo curado); 4.600.738 (Lamm) y 4.624.725 (Lamm) (adhesivos de poliéster modificado con acrílico de dos componentes de (a) el producto de reacción de poliéster modificado con acrílico de un acrilato de glicidilo y un poliéster que contiene hidroxilo y (b) una sal ácida organometálica que contiene un monómero polimerizable).

También son de interés:

Las Patentes Estadounidenses Núm. 5.567.741 (Casey) (en el contexto de aplicaciones espumantes, composiciones anaeróbicas de acrilato, ciertas de las que incluyen etilenglicol); 3.794.610 (Bachmann) (composiciones anaeróbicas plastificadas que incluyen un éster monómero de acrilato polimerizable (un monómero acrilato no basado en silicona), un peróxido iniciador de polimerización y un plastificante polimérico); 4.267.330 (Rich) (ciertos aceleradores de diaza para adhesivo curable y composiciones selladoras); 3.988.299 (Malofsky) (composición curable con calor que posee propiedades térmicas mejoradas, que incluye ciertos monómero de acrilato y compuestos de maleimida); y 5.302.679 (Maandi) (composiciones anaeróbicas que se expanden después de curadas).

Además, L.J. Baccei y B.M: Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" en Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984) informa el uso de maleimidas - específicamente, N-fenil maleimida, m-fenilen dimaleimida y un producto de reacción de metilen dianilina y metilen dianilina bismaleimida - para aumentar la resistencia térmica de adhesivos anaeróbicos que son curados completamente a temperaturas de al menos 150ºC.

Y, F.J. Campbell, "Electron Beam Curing Improves High Temperature Strength of Vinyl Ester Adhesives", Nat'l SAMPE Symp. Exh., 59-63 (1.977) habla de curado por radiación de epoxis modificados con acrílico juntos en formulaciones con monómeros con funciones vinilo (es decir, divinilbenceno, cianurato de trialquilo y estireno) para formar resinas curadas de reticulación de alto nivel y rendimiento superior a temperatura ambiente y temperatura elevada.

Las siliconas (o poliorganosiloxanos), debido a su excelente estabilidad térmica, se han utilizado para muchas aplicaciones de selladores, adhesivos y recubrimiento. Sin embargo, debido a las grandes cantidades de oxígeno disuelto y alta permeabilidad al oxígeno, el saber convencional en general creía hasta hace poco que las siliconas no serían curables anaeróbicamente.

Por ejemplo, la Patente Estadounidense Núm. 4.035.355 (Baney) enseña composiciones selladoras de curado anaeróbico de poliorganosiloxanos que contienen acrilato y un iniciador de polimerización de hidroperoxi. Estas composiciones requieren tiempos de curado relativamente largos - es decir, aproximadamente 24 horas - y por ello tendrían limitada aceptación comercial.

La Patente Estadounidense Núm. 5.391.593 (Inoue) está dirigida a una composición selladora de goma de silicona de un organopolisiloxano, peróxido orgánico y negro de humo que se dice que cura en condiciones anaeróbicas generando caucho de silicona que posee propiedades físicas mejoradas. Estas siliconas requieren aproximadamente 2 a 3 días después de la eliminación de oxígeno para el curado completo. Dicho perfil de curado nuevamente provocaría poca aceptación comercial.

El Documento de Patente Japonesa JP 04-268.315 parece estar dirigido a una composición de poliorganosiloxano curable anaeróbicamente y por ultravioleta para fines adhesivos que se ha informado que posee buena resistencia al calor.

Recientemente, Loctite Corporation realizó un avance en el campo de formulaciones de siliconas curables anaeróbicamente enseñando una composición anaeróbica que incluye (a) un fluido de silicona formado como el producto de la reacción de un primer silano que posee al menos un...

1. Una composición de curado anaeróbico que comprende:

(a) Un fluido de silicona formado como producto de la reacción de al menos un primer silano de la fórmula, R_nSi(X)_4-n, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C₁-C₁₂, arilo C₆-C₁₂, arilalquilo C₇-C₁₈, alquilarilo C₇-C₁₈, haloalquilo, haloarilo y radicales etilénicamente insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales (met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es un número entero de 0 a 3, y al menos un segundo silano de la fórmula, R^1}{}_mR^2{}_{pSi(X)_4-(m+p), donde R¹ es un grupo funcional (met)acrílico y R² puede ser igual o diferente y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en radicales etilénicamente insaturados monovalentes, hidrógeno, alquilo C₁-C₁₂, arilo C₆-C₁₂, arilalquilo C₇-C₁₈, y alquilarilo C₇-C₁₈, X es una funcionalidad hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número entero de 1 a 3;

2. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d) es (d₁) un componente maleimida.

3. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el componente maleimida (d₁) es una maleimida que queda sustancialmente sin reaccionar a temperatura ambiente pero se vuelve reactiva a temperaturas de 163ºC y superiores.

4. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el componente maleimida (d₁) es una maleimida según las siguientes estructuras:

en las que R⁵ y R⁶ se seleccionan de alquilo, arilo y nitro, hidroxilo y alquilo y derivados de los mismos, grupos cicloalquilo, aralquilo y alcarilo, que contienen aproximadamente de 6 a 100 átomos de carbono, cualquiera de los que pueden ser sustituidos o interrumpidos según sea el caso con silano, silicona, oxígeno, halógeno, carbonilo, hidroxilo, éster, ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato, azufre, sulfonato o sulfona.

5. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 4, en la que R⁶ representa el grupo

en el que los grupos fenilo están sustituidos en una o más posiciones con grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi o arilo lineales, ramificados o cíclicos que poseen de 1 a 20 átomos de carbono, con o sin sustitución con halógeno, hidroxi, nitrilo, éster, amida o sulfato; e Y representa O, S, carbonilo, sulfona o grupos metileno primario o secundario sustituidos con grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi o arilo lineales, ramificados o cíclicos que poseen de 1 a 20 átomos de carbono, con o sin sustitución con halógeno, hidroxi, nitrilo, éster, amida o sulfato.

6. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d) es (d₂) un componente mono o polihidroxialcano.

7. Una composición de curado anaeróbico de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d) es (d₃) un componente plastificante.