Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales.

Un proceso para la producción de un copolímero etileno-α-olefina, comprendiendo el proceso:

polimerizar etileno y al menos una α-olefina por puesta en contacto del etileno y la al menos una α-olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bar y una temperatura del reactor de 20 °C a 150 °C para formar un copolímero etileno-α-olefina; en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene una densidad D de 0,927 g/cc o menos,

un índice de fusión

(I2) de 0,1 a 100 dg/min,

una MWD de 1,5 a 5,0; y

en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene

una temperatura de fusión pico Tmax segunda fusión, satisfaciendo la Tmax de los datos de segunda fusión, como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), y la densidad D del copolímero la relación siguiente:

Tmax segunda fusión >D*398 - 245, y

en donde el metaloceno se selecciona del grupo constituido por:

bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)- ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil) hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclo20 pentadienil)hafnio Xn, y (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn; en donde X se selecciona del grupo constituido por iones halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquilarilos C7-20, grupos alcoxi C1-12, grupos ariloxi C6-16, grupos alquilariloxi C7-18, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12, e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos, y en donde n es un número entero de 1 a 4.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2007/013231.

Solicitante: UNIVATION TECHNOLOGIES LLC.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 5555 SAN FELIPE, SUITE 1950 HOUSTON TX 77056-2746 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: MARKEL, ERIC, J., DAVEY, CHRISTOPHER, R., AGAPIOU, AGAPIOS, K., FARLEY,JAMES,M, KOLB,Rainer, SAVATSKY,BRUCE J, PANNELL,RICHARD B.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados... > C08F210/16 (Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP)

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Fragmento de la descripción:

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Punto de fusión (Primera fusión)

En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:

Tmax primera fusión mayor que D*398-245

en donde D es la densidad del copolímero.

En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:

Tmax primera fusión mayor que D*398-242, en donde D es la densidad del copolímero.

Por ejemplo, las medidas DSC pueden hacerse en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer System 7. Los datos consignados son Tmax de los datos de primera fusión (Tmax primera fusión) y Tmax de los datos de segunda fusión (Tmax segunda fusión) , respectivamente. Para obtener el valor Tmax primera fusión, se calienta una Muestra de gránulos del reactor a una tasa programada de 10º C/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión. Para obtener el valor Tmax segunda fusión, se calienta la Muestra a una tasa programada de 10 º C/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión, se enfría a una tasa programada de 10 º C/min hasta una temperatura inferior a su intervalo de cristalización, y se calienta de nuevo a una tasa programada de 10 º C/min, siendo los datos consignados los del recalentamiento (segunda fusión) .

Valores aproximados para la temperatura de punto de fusión pico, Tmax segunda fusión, de varios polietilenos catalizados por metaloceno disponibles comercialmente, para combinaciones dadas de densidad y flujo en fusión, se muestran en la Tabla 1 siguiente. El valor Tmax segunda fusión de un polietileno disponible comercialmente producido con un catalizador de metaloceno variará dependiendo del punto de fusión y la densidad del polímero. Por ejemplo, un polietileno de metaloceno catalizado por metaloceno disponible comercialmente que tiene una densidad de 0, 912

g/cc y un índice de fusión (I2) de 1, 0 dg/min tendrá una temperatura de punto de fusión pico de aproximadamente 116 º C. Un polímero de densidad más alta tendrá generalmente un punto de fusión mayor.

Tabla 1. Temperaturas de fusión pico de grados de polietileno catalizados por metaloceno con ligando voluminoso disponibles comercialmente

Densidad Ã?ndice de Fusión (I2) Temperatura Pico de Punto de Fusión, Tmax segunda fusión

g/cc dg/min aproximada, º C

0, 912 1, 0 116 - 117

imagen12 3, 5 112 - 113

imagen13 12, 0 109 - 110

0, 915 1, 0 116 - 117

0, 918 1, 0 118 - 119

imagen14 1, 25 118 - 119

imagen15 1, 5 118 - 119

imagen16 2, 0 117 - 118

imagen17 2, 7 116 - 117

imagen18 3, 5 113 - 114 imagen19imagen20imagen21

Tabla 4

Muestra 7 CS4

Grado Film LLDPE Film EXCEED 1018CA

imagen22 imagen23 imagen24

Temperatura del Reactor 85 80

MI (I2) 0, 95 1, 00

HLMI (I21) 19, 06 15, 8

MFR (I21/I2) 20, 1 15, 8

Densidad de la Resina (g/cc) 0, 9180 0, 9200

Calibre Mic (μm) 19, 30 19, 30

Fluencia a la tracción (mPa) MD 8, 96 9, 58

Fluencia a la tracción (mPa) TD 9, 51 9, 58

imagen25 imagen26 imagen27

Tracción Máxima (mPa) MD 70, 83 63, 25

Tracción Máxima (mPa) TD 50, 23 57, 53

Elongación Máxima (%) MD 370 410

Elongación Máxima (%) TD 590 630

imagen28 imagen29 imagen30

Secante al 1% (MPa) MD 178, 24 176, 94

Secante al 1% (mPa) TD 210, 51 197, 95

imagen31 imagen32 imagen33

Fuerza de Perforación (kN/m) 3150, 00 2730, 00

Energía de Perforación (kJ/m) 237, 63 201, 14

imagen34 imagen35 imagen36

Desgarro Elmendorf (kN/m) MD 123, 20 119, 35

Desgarro Elmendorf (kN/m) TD 180, 95 177, 10

imagen37 imagen38 imagen39

Caída de Dardo (Método A) (kN/m) 361, 90 234, 85

Los datos de resina y film se tuvieron de acuerdo con los protocolos de ensayo siguientes: Ã?ndice de fusión (MI) (g/10 min) : ASTM D-1238, condición 190º C; Densidad (g/cc) : ASTM-D-4703-03 y ASTM-D-1505;

Impacto de Caída de Dardo F50 (kN/m) ( (g/mil) ) : ASTM D-1709 A; Desgarro Elmendorf (kN/m) ( (g/mil) ) : ASTM D-1922; Fuerza de adhesión en caliente (N/25 mm) : ASTM F-1921 Módulo Secante (1%) (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882;

Fluencia a la tracción (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882; Tracción Máxima (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882; Elongación Máxima (%) : ASTM D-882 La Muestra 7 tiene un balance similar de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo secante al 1% comparada con CS4. 10 Ejemplo 4: La Tabla 5 compara las propiedades de film de una resina de metaloceno producida con una realización del catalizador de metaloceno descrito en esta memoria, Muestra 8, con las propiedades de film de una resina catalizada por metaloceno disponible comercialmente y comparable, Muestra Comparativa 5 (CS5, EXCEED⢠1018) . La Muestra 8 se produjo también utilizando [bis (n-propil-ciclopentadienil) hafnio-difluoruro]. La producción de film era la misma que se describe en el Ejemplo 3. Los datos de resina y film se obtuvieron de acuerdo con los 15 protocolos de ensayo descritos en el Ejemplo 3. La Muestra 8 tiene un balance excelente de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo secante al 1% comparada con CS5. Tabla 5

Muestra 8 CS5

Grado Film LLDPE Film EXCEED 1018CA

Temperatura del Reactor 77 80

MI (12) 0, 95 1, 00

HLMI (12 1) 32, 63 15, 8

MIR (I21/I2) 34, 3 15, 8

Densidad de la Resina (g/cc) 0, 9212 0, 9200

Calibre Mic (μm) 20, 07 19, 30

Fluencia a la tracción (mPa) MD 10, 47 9, 58

Fluencia a la tracción (mPa) TD 11, 78 9, 58

imagen40 imagen41 imagen42

Tracción Máxima (mPa) MD 64, 42 63, 25

Tracción Máxima (mPa) TD 44, 44 57, 53

imagen43 imagen44 imagen45

Elongación Máxima (%) MD 320 410

Elongación Máxima (%) TD 620 630

imagen46 imagen47 imagen48

Secante al 1% (mPa) MD 215, 17 176, 94

Secante al 1% (mPa) TD 283, 04 197, 95

imagen49 imagen50 imagen51 imagen52

Tabla 6

Muestra 9 10 11 12 CS6

Grado Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE EXCEED 1012CA

imagen53 imagen54 imagen55 imagen56 imagen57 imagen58... [Seguir leyendo]