Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39.

A continuación se describe un proceso heterogéneo de oligomerización de alquenos para producir hidrocarburos dentro de fracción diesel en presencia un catalizador basado en la zeolita ITQ-39. El proceso de oligomerización descrito en la presente invención comprende

, al menos:

a. Introducir un catalizador conteniendo al menos el material zeolítico ITQ-39 en el reactor;

b. Alimentar el reactor con una corriente que comprende, al menos, un compuesto olefínico;

c. Permitir que el catalizador conteniendo al menos el material ITQ-39 y el compuesto orgánico permanezcan en contacto el tiempo necesario para que la reacción se lleve a cabo.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201231138.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, MARTINEZ SANCHEZ,MARIA CRISTINA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen tamices moleculares > B01J29/70 (de tipos caracterizados por su estructura específica no previstos en los grupos B01J 29/08 - B01J 29/65)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS... > CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION... > C10G50/00 (Producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocaburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej., por oligomerización)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de hidrocarburos a partir de hidrocarburos... > C07C2/12 (con aluminosilicatos cristalinos, p. ej. con tamices moleculares)

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Fragmento de la descripción:

Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39

Campo de la invención Procesos heterogéneos de oligomerización de alquenos.

Antecedentes La oligomerización de olefinas ligeras, como por ejemplo propeno y buteno, representa una importante ruta industrial y sostenible de producción de combustibles líquidos sintñeticos, libre de azufre y compuestos aromáticos. Estos procesos permiten la producción de mezclas de compuestos olefínicos en el rango de la gasolina o del diesel, dependiendo de la selectividad del catalizador y de las condiciones de operación.

Según lo descrito en el estado de la técnica, a altas temperaturas (>300ºC) y bajas presiones (º30 bar) se incrementa el rendimiento a gasolina mientras que bajas temperaturas y altas presiones favorecen la formación de oligómeros más pesados en la fracción diesel.

La oligomerización de alquenos de bajo peso molecular a productos en el rango del diesel se consigue con el uso de catalizadores ácidos, de modo que el mecanismo de reacción implica la formación de iones carbenio. Para obtener producto diesel de alta calidad el grado de ramificación se debe restringir y este problema se resuelve a través de dos posibles estrategias: mediante la modificación de los centros ácidos (ya sea de su fuerza o de su entorno) o aplicando el concepto de “selectividad de forma”, utilizando el catalizador con canales de las dimensiones adecuadas que permita controlar el crecimiento de los oligómeros y el grado de ramificación de los mismos (Catal. Today 77 (2003) , 467) .

En la literatura se han descrito numerosos catalizadores ácidos sólidos para la oligomerización de olefinas ligeras a destilados medios.

El ácido fosfórico sólido (SPA) se ha descrito como catalizador para la oligomerización de olefinas derivadas de Fischer-Tropsch para la producción “gasolina de polimerización” y destilados medios en Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 1461, Energy Fuels 20 (2006) 439 y 1799, y Appl. Catal. 308 (2006) 204. También se ha descrito como catalizador en procesos de oligomerización de corrientes huérfanas de olefinas el material mesoporoso Si/Al MCM-41 (Catal. Today 75 (2002) 125) . Estos materiales se han probado sin y con pequeñas cantidades de metal (Ni, Rh o Pt) .

Otros catalizadores estudiados para reacciones de oligomerización de olefinas a diesel son las arcillas tal y como se describe en Catal. Commun. 6 (8) (2005) 568 y Clay Minerals 25 (3) (1990) 355, heteropoliácidos y sus sales metálicas (Preprints ACS, Div. Petrol. Chem. 36 (4) 1991) 605) y resinas de intercambio catiónico descrito en Appl. Catal. 16 (2) (1985) 193.

Las zeolitas de poro medio han resultado ser las más adecuadas para obtener destilados medios de alta calidad en procesos de oligomerización de olefinas. La mayoría de los estudios descritos en la bibliografía (como por ejemplo en AIChE J. 32 (9) (1986) 1526) están basados en la zeolita MFI. Por otro lado, en diversas patentes se reivindican diferentes estructuras con anillos de 10 miembros para este proceso.

US4227992 y US4211640 reivindican la ZSM-11 como catalizador para procesos de oligomerización de olefinas y mencionan otras zeolitas como la ZSM-12, ZSM-21 y TEA mordenita. GB2106131 y GB2106533 reivindican el uso de la ZSM-5 y la ZSM-11, en su forma protónica, para la oligomerización de olefinas ligeras, con una selectividad del 25% en peso a un producto diesel con un índice de cetano de 75.

En los años 90, se patentaron varias zeolitas de poro medio y su uso como catalizadores para la oligomerización de olefinas ligeras a oligómeros de alta calidad y esencialmente lineares, que podían convertirse en aceites lubricantes de alto índice de viscosidad (VI) , diesel con elevado índice de cetano y/o intermedios químicos de alto valor añadido. A la mayoría de estas zeolitas se las trataba para aumentar su selectividad eliminando la acidez superficial de manera que aumentara así la calidad del producto, lo que se conoce también como proceso de selectivación. En US5234875 se describe una zeolita ZSM-23 selectivada por coquización, cuyo rendimiento a productos poco ramificados aumenta considerablemente en comparación con el catalizador no modificado. En US5284989 se describen tres zeolitas de poro medio, ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35, tratadas con ácido dicarboxílico para desactivar su acidez superficial, para la producción de hidrocarburos con bajo grado de ramificación en procesos de oligomerización de propileno. Estos productos pueden ser utilizados como agentes alquilantes para la preparación de alquilbencenos y alquilfenilsulfonatos biodegradables.

Diversas patentes (WO95/19945; WO95/22516; US6143942) reivindican el uso de diferentes zeolitas de poro medio, como la ZSM-22, ZSM-57, ZSM-5, de manera individual o combinadas, en procesos de oligomerización de olefinas ligeras. De esta forma, son capaces de controlar el grado de oligomerización de las olefinas, por ejemplo a trímero de propileno.

En WO93/082780 la zeolita ZSM-23 se selectiviza con diferentes contenidos de colidina y se prueba en un reactor tubular de lecho fijo en procesos de oligomerización de corrientes de buteno. La reducción en el grado de ramificación como consecuencia de la selectivación se muestra claramente y además se observa que la reducción en dicho grado de ramificación y el aumento de la selectividad a isómeros mono-ramificados se consiguen al desactivar entre un 25 y un 30% de los centros ácidos US2006/0194999 describe un catalizador para procesos de oligomerización que comprende una zeolita ácida tipo MWW como sustituto al ácido fosfórico sólido, que produce productos correspondientes a la fracción gasolina, con alto índice de octano, y a otros combustibles para motor como diesel.

También se ha propuesto silicalita conteniendo Al y Ti como catalizador para la oligomerización de olefinas ligeras a fracciones de diesel jet fuel (combustible para aviones) de alta calidad (Oil Gas 31 (2005) 70; EP0293950; EP1249486) .

FR2887538A1 describe el uso de diferentes zeolitas, MEL, ITH, MFI, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON y MOR, que han sido previamente desaluminadas en un primer paso, seguido de una posterior adición de silicio, y que se han transformado finalmente a su forma protónica o ácida.

FR2894850A1 describe el uso de las zeolitas MEL, ITH, MFI, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON y MOR en procesos de oligomerización para obtención de diesel y jet fuel. Las zeolitas se impregnan con metales de las series VIB y VIII seguido de una deposición en fase gas de SiO2 amoría con tamaño de poro mayor que el de las zeolitas. El catalizador se usa en su forma protónica o ácida.

FR2837199 y FR2837213 describen el uso de zeolitas MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, NU-85, NU86, NU-88 e IM-5 como catalizadores para la etapa de oligomerización en procesos multietapa de conversión de hidrocarburos.

WO2002/36491 describe el uso de la zeolita UZM-4 como catalizador en procesos de oligomerización, pero la patente no incluye ejemplos de aplicaciones catalíticas.

WO2007/079038 describe el uso de la zeolita SSZ-74 como catalizador en procesos de oligomerización, pero el documento no incluye ejemplos de aplicaciones catalíticas La presente invención se refiere a un proceso de oligomerización de alquenos basado en el uso de un catalizador conteniendo zeolita ITQ-39, descrita en WO2008/092984, en el que el catalizador no solo es muy activo sino que incrementa la selectividad a la fracción diesel y es altamente estable frente a la desactivación con el tiempo de reacción (TOS: Time on Stream) , en comparación con otros catalizadores descritos hasta la fecha.

Descripción de la invención De manera general,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Proceso de oligomerización de alquenos para la obtención de hidrocarburos caracterizado porque comprende, al

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto olefínico está seleccionado entre etileno, propeno, butenos, pentenos, hexenos o mezclas de los mismos.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el compuesto olefínico está presente en la corriente en una concentración entre el 10 y el 100% en peso.

4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material zeolítico itq-39 está en su forma ácida.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material zeolítico itq-39 ha sido modificado para generar mesoporosidad adicional.

6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la superficie externa del material zeolítico ITQ-39 se ha desactivado mediante procesos de selectivación.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material zeolítico ITQ-39 se ha selectivado mediante tratamientos con ácido oxálico.

8. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material zeolítico ITQ-39 se ha selectivado mediante tratamientos con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) .

9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador utilizado comprende una matriz formada por al menos un óxido seleccionado entre un óxido amorfo, un óxido de baja cristalinidad y combinaciones de los mismos.

10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho óxido está seleccionado entre alúmina, sílicealúmina, sílice, arcillas, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de boro, óxido de zirconio, y combinaciones de los mismos.

11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque la matriz es gamma-alúmina.

12. Proceso según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicha matriz comprende al menos fosfatos de aluminio, fosfatos de zirconio, carbón, aluminatos y combinaciones de los mismos.

13. Proceso según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el catalizador comprende, al menos, un metal hidrogenante del grupo VIII y combinaciones de los mismos.

14. Proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque dicho metal está seleccionado entre iridio, rutenio, rodio, renio, paladio, platino, hierro, cobalto, níquel y combinaciones de los mismos.

15. Proceso según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el catalizador comprende al menos, un agente promotor seleccionado entre fósforo, boro y combinaciones de los mismos.

16. Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho agente promotor es fósforo.

17. Proceso según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el catalizador comprende al menos, un elemento del grupo VIIA.

18. Proceso según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 500 ºC, a una presión entre 0, 1 y 200 bar y a una velocidad espacial (WHSV) entre 0.1-100 h-1.

19. Proceso según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de hidrógeno.

20. Uso de un catalizador conteniendo, al menos, el material zeolítico ITQ-39 en procesos de oligomerización de alquenos descrito en las reivindicaciones 1 a 19.

menos:

a. Introducir un catalizador conteniendo al menos el material zeolítico ITQ-39 en el reactor;

b. Alimentar el reactor con una corriente que comprende, al menos, un compuesto olefínico;

c. Permitir que el catalizador conteniendo al menos el material ITQ-39 y el compuesto orgánico

permanezcan en contacto el tiempo necesario para que la reacción se lleve a cabo.

FIG. 2