PROCESO CONTINUO PARA LA PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN LÍQUIDA DE TIOSULFATO DE CALCIO.

Proceso continuo para la preparación de una solución líquida de tiosulfato de calcio.

Se describe un proceso eficiente para la preparación continua de tiosulfato de calcio (CaS2O3) a partir de sulfuro de calcio, mediante oxidación. El proceso implica oxidar un intermedio de polisulfuro de calcio en una serie de reactores para producir tiosulfato de calcio como un líquido transparente a alta concentración con subproductos mínimos. El proceso produce la destrucción completa de politionatos, lo que permite que el tiosulfato de calcio producido sea útil en ciertos procesos de lixiviación para metales preciosos. La invención además hace posible reciclar el agua del proceso del proceso de lixiviación para su uso como materia prima reactiva en el proceso para la producción de tiosulfato de calcio.

Proceso continuo para la preparación de una solución líquida de tiosulfato de calcio

DATOS DE SOLICITUD RELACIONADA

Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud de patente en EE UU No. 12/764.843 presentada el 21 de abril de 2010, cuya totalidad se incorpora en el presente documento.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se dirige a la producción de una solución de tiosulfato de calcio de gran pureza con alto rendimiento, y mínimos subproductos sólidos y contaminantes solubles, tal como politionatos, usando reactores de tanque con agitación continua. El tiosulfato de calcio resultante es particularmente adecuado en la lixiviación de metales preciosos. También es un nutriente vegetal adecuado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El ión tiosulfato, S2O32-, es un análogo estructural del ión SO42- en el que un átomo de oxígeno se sustituye por un átomo de S. Sin embargo, los dos átomos de azufre en S2O32- no son equivalentes. Uno de los átomos de S es un átomo de azufre de tipo sulfuro que da al tiosulfato sus propiedades reductoras y capacidades de formar complejos.

Los tiosulfatos se usan el curtido de piel, fabricación de papel y textiles, desulfuración de gases de combustión, aditivos de cemento, descloración, extinción de ozono y peróxido de hidrógeno, estabilizadores de recubrimiento, como fertilizante agrícola, como un agente de lixiviación en minería, etcétera.

Debido a estas capacidades de formación de complejos con metales, los compuestos de tiosulfato se han usado en aplicaciones comerciales tales como aplicaciones de fotografía, tratamiento de residuos y tratamiento de agua.

Los tiosulfatos se oxidan fácilmente a ditionatos, tritionatos, tetrationatos y por último a sulfatos:

2S2O32-+ 3O2 - 252O62-

S2O62-+ O2 - 25042

7S2O32-+ 3/2O2 - 253O62- + 2S4O62

2S3O62-+ 6O2 - 65042-

S4O62- + 5O2 - 45042-

Debido a esta transformación, los tiosulfatos se usan como fertilizantes en combinación con cationes tales como amonio, potasio, magnesio y calcio. Los tiosulfatos de amonio, metales alcalinos y metales alcalinotérreos son solubles en agua. Las solubilidades en agua de los tiosulfatos disminuyen de tiosulfatos de amonio a metales alcalinos a metales alcalinotérreos.

El calcio es un nutriente vegetal esencial. La disponibilidad de calcio es esencial en la bioquímica de plantas, y recientemente se ha aprendido, en la eficacia del fertilizante de nitrógeno de urea aplicada sobre la superficie. La necesidad de calcio soluble por cosechas de alto valor es diferente que el papel de importantes modificaciones de tierra tales como cal o yeso. Tanto el calcio soluble como estas modificaciones de la tierra son extremadamente importantes en la fertilidad de la tierra y nutrición vegetal y se complementan entre sí.

En la industria minera, se prefiere la lixiviación de oro con tiosulfato sobre la lixiviación convencional con cianuro debido a la naturaleza peligrosa del cianuro. El tiosulfato de calcio es un recambio alternativo para la suspensión de cal/cianuro en la lixiviación de oro.

“Sulfuro de calcio” es un término comúnmente usado para una mezcla de tiosulfato de calcio y polisulfuro de calcio resultante de la reacción de cal y azufre. La patente en EE UU No. 1.685.895 describe la formación de una solución de sulfuro de calcio a partir de cal en terrones, azufre en terrones y agua caliente.

J.W. Swaine, Jr. et al., en la patente en EE UU No. 4.105.754 describen la producción de tiosulfato de calcio mediante una reacción de metátesis de tiosulfato de amonio e hidróxido de calcio u óxido de calcio. Este planteamiento requiere la eliminación constante de amoniaco mediante burbujeo con aire por debajo del punto de ebullición de la mezcla y captura del gas.

La patente japonesa No. 6.039 concedida en 1973 describe la preparación de tiosulfato de calcio y magnesio tratando azufre y el sulfito correspondiente en una solución alcalina. Solo se obtienen altos rendimientos con tiosulfato de magnesio. Esta patente también describe la formación de tiosulfato de calcio a partir de un proceso de intercambio de sal entre tiosulfato de magnesio e hidróxido de calcio.

Se usaron tiosulfato de sodio y cloruro de calcio para producir tiosulfato de calcio en la patente española No. 245.171. El subproducto de este planteamiento es una gran cantidad de cloruro de sodio en el producto tiosulfato de calcio.

Lee et al., en la patente en EE UU No. 4.976.937 describen la formación de una mezcla de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio a partir de una mezcla de sulfuro de calcio a 6-100ºC que se va a usar para la eliminación de dióxido de azufre de gases de combustión.

Vonkennel y Kimming en la patente en EE UU No. 2.198.642 describen la producción de una solución estable de tiosulfato de calcio a partir de cloruro de calcio y tiosulfato de sodio.

La patente rusa No. RU 216101 C2 describe la preparación de tiosulfato de sodio y tiosulfato de calcio a partir de azufre y una solución de sodio o calcio en cantidades estequiométricas en condiciones de autoclave con un oxidante.

Hojjatie et al., en la patente en EE UU No. 6.984.368 B2 describen la preparación de solución fertilizante líquida de tiosulfato de calcio a partir de cal, azufre y oxígeno. La patente describe la preparación de tiosulfato de calcio en preparación por lotes.

La lixiviación de oro con tiosulfato se ha demostrado técnicamente viable. Por ejemplo, véanse la patente en EE UU No. 4.070.182, patente en EE UU No. 4.269.662 y la patente en EE UU No. 4.369.061, que describen el uso de tiosulfato de amonio en la lixiviación de oro. La aplicación de tiosulfato de cobre-amonio en el proceso de lixiviación de oro se describe en la patente en EE UU No. 4.654.078. Choi, et al., en la patente en EE UU No.

7.572.317 describen el uso de tiosulfato de amonio, sodio y calcio en la lixiviación de oro.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención es un proceso continuo para la preparación de tiosulfato de calcio y es una mejora sobre los procesos del estado de la técnica. La invención forma subproductos mínimos, mejora el equipo del proceso para una absorción más rápida de oxígeno, y posteriormente acorta el tiempo de reacción, mientras que produce el producto tiosulfato de calcio de una manera continua empleando una instalación de múltiples reactores de tanques con agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) .

La presente invención se refiere además a un proceso continuo para la preparación de tiosulfato de calcio mediante la oxidación de polisulfuro de calcio (sulfuro de calcio) a presiones particulares, usando ciertas relaciones molares de cal y azufre, y a ciertas temperaturas y duraciones de oxidación, para producir una solución líquida de tiosulfato de calcio a alta concentración en una suspensión que tiene mínimos subproductos sólidos y mínimos o ningún politionato indeseable. Los subproductos sólidos producidos en el proceso de la invención son menos de aproximadamente el 2% en peso de la solución líquida, y consisten en sales de calcio insolubles tales como sulfito, sulfato y carbonato, azufre sin reaccionar y una pequeña cantidad del producto tiosulfato de calcio retenido.

La solución anteriormente mencionada de tiosulfato de calcio y subproductos se puede tratar después con un ácido para alcanzar un cierto pH, para evitar la descomposición del producto. La suspensión se puede tratar luego con un floculante apropiado para separar la suspensión del líquido deseado y proporcionar facilidad de filtración.

Según esto es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para la producción de tiosulfato de calcio de gran pureza mediante una reacción de oxidación del sulfato de calcio, en donde se usan materias primas económicas, tales como óxido de calcio o hidróxido de calcio, azufre, agua y oxígeno.

Es aún otro objetivo de la presente invención producir tiosulfato de calcio mediante oxidación de sulfato de calcio en donde se evitan los pasos de procesamiento y separación difíciles y potencialmente caros.

Es otro objetivo de la presente invención producir tiosulfato de gran pureza en una concentración alta de aproximadamente el 22-29%, sin necesidad adicional de concentración.

Es aún otro objetivo de la presente invención producir tiosulfato de calcio con contaminación residual mínima de subproductos.

Es aún otro objetivo de la presente invención minimizar los subproductos sólidos a su nivel mínimo de hasta aproximadamente el 2% en peso de la solución de tiosulfato de calcio.

Es... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:

(a) oxidar parcialmente una solución de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solución de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio (b) transferir la solución producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solución producida en el paso (a) para producir una solución de tiosulfato de calcio;

(c) transferir al menos una parte de la solución de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) a un tercer reactor y sustancialmente oxidar por completo la solución producida en el paso (b) ; y

(d) recuperar la solución de tiosulfato de calcio sustancialmente oxidada por completo producida en el paso (c) .

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además agitar la solución o soluciones.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde al menos uno del paso (a) y el paso (b) comprende además agitar la solución o soluciones en un reactor de tanque con agitación continua.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el paso (a) y/o el paso (b) comprende además introducir un agente de oxidación en el primer reactor y/o segundo reactor en un punto aproximadamente equidistante del nivel o niveles de superficie de cada solución o soluciones en el/los reactor (es) y el fondo del/de los reactor (es) .

5. El proceso de la reivindicación 3, en donde el primer reactor y/o el segundo reactor tiene un propulsor con palas de agitación sumergido en la solución o soluciones, y el propulsor tiene una primera pala de agitación dispuesta en la superficie de la solución o soluciones, una segunda pala de agitación dispuesta en el fondo del reactor o reactores y una tercera pala de agitación dispuesta entre la primera y segunda palas de agitación, y

el paso (a) y/o el paso (b) comprende además introducir un agente oxidante en el primer reactor y/o segundo reactor adyacente a la tercera pala de agitación.

6. El proceso de la reivindicación 2, en donde la solución o soluciones se agitan en uno o más de los siguientes: columnas de burbujas, columnas empaquetadas, columnas de bandejas, columnas de espray, tanques agitados mecánicamente, bucles de chorro, tuberías/tubos, agitadores, equipo en serie de gran cizalla y gran impacto, y reactores de cavitación.

7. El proceso de la reivindicación 3, que comprende además agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 100 rpm hasta aproximadamente 1200 rpm.

8. El proceso de la reivindicación 7, que comprende además agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 600 rpm hasta aproximadamente 1000 rpm.

9. El proceso de la reivindicación 8, que comprende además agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 600 rpm hasta aproximadamente 800 rpm.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (a) comprende además enfriar la solución de polisulfuro de calcio hasta aproximadamente 55ºC hasta aproximadamente 75ºC antes de oxidar la solución.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 95ºC.

12. El proceso de la reivindicación 11, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 80ºC.

13. El proceso de la reivindicación 12, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 75ºC.

14. El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además oxidar a una presión desde aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 80 psig y la solución se oxida con oxígeno.

15. El proceso de la reivindicación 14, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende además oxidar a una presión desde aproximadamente 40 psig hasta aproximadamente 80 psig y la solución se oxida con oxígeno.

16. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (c) comprende además agitar en un tercer reactor seleccionado del grupo que consiste en reactores de cavitación y reactores semicontinuos.

17. El proceso de la reivindicación 16, en donde el paso (c) comprende además oxidar en un reactor de cavitación a presiones de oxígeno de hasta aproximadamente 3000 psig.

18. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) comprende además ajustar el pH de la solución de tiosulfato de calcio a un intervalo de pH desde aproximadamente 7, 5 hasta aproximadamente 8, 5.

19. El proceso de la reivindicación 18, en donde el paso (d) comprende además ajustar el pH de la solución de tiosulfato de calcio a un intervalo de pH desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 8, 5.

20. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) comprende además filtrar la solución de tiosulfato de calcio oxidada.

21. El proceso de la reivindicación 20, en donde el paso (d) comprende además añadir un floculante a la solución de tiosulfato de calcio antes de la filtración.

22. El proceso de la reivindicación 21, en donde el floculante es un floculante aniónico.

23. El proceso de la reivindicación 21 en donde el floculante se añade en una cantidad desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 70 ug/gm de solución.

24. El proceso de la reivindicación 20, en donde el paso (d) comprende además aumentar la temperatura de la solución oxidada de tiosulfato de calcio antes de la filtración.

25. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (a) comprende además preparar la solución de polisulfuro de calcio proporcionando una suspensión de hidróxido de calcio, añadiendo azufre a la suspensión y haciendo reaccionar la suspensión.

26. El proceso de la reivindicación 25, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 6:1.

27. El proceso de la reivindicación 26, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio desde aproximadamente 3, 4:1 hasta aproximadamente 6:1.

28. El proceso de la reivindicación 27, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio desde aproximadamente 3, 4:1 hasta aproximadamente 3, 8:1.

29. El proceso de la reivindicación 28, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio de aproximadamente 3, 6:1.

30. El proceso de la reivindicación 29, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio a agua de al menos aproximadamente 2:6:30.

31. El proceso de la reivindicación 30, en donde el azufre se añade a una relación molar de azufre a hidróxido de calcio a agua desde aproximadamente 3, 6 hasta 4, 9:1:25, 5.

32. El proceso de la reivindicación 31, en donde el paso (a) comprende además añadir azufre a la suspensión en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio a agua de aproximadamente 3, 6:1:25, 5.

33. El proceso de la reivindicación 25, en donde el paso (a) comprende además hacer reaccionar a una temperatura de al menos aproximadamente 70ºC para formar la mezcla de reacción de polisulfuro de calcio.

34. El proceso de la reivindicación 33, en donde el paso (a) comprende además hacer reaccionar a una temperatura de aproximadamente 85ºC hasta aproximadamente 99ºC para formar la mezcla de reacción de polisulfuro de calcio.

35. El proceso de la reivindicación 34, en donde el paso (a) comprende además hacer reaccionar a una temperatura de aproximadamente 90ºC hasta aproximadamente 92ºC para formar la mezcla de reacción de polisulfuro de calcio.

36. El proceso de la reivindicación 25, que comprende además enfriar la mezcla de reacción de polisulfuro a una temperatura de aproximadamente 55ºC hasta aproximadamente 75ºC.

37. El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los pasos (a) , (b) y (c) comprende oxidar la solución o soluciones usando dióxido de azufre.

38. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) comprende además añadir un inhibidor de crecimiento bacteriano al tiosulfato de calcio sustancialmente oxidado por completo.

39. El proceso de la reivindicación 38, en donde el paso (d) comprende además añadir una sal metabisulfito de metal alcalino como un inhibidor de crecimiento bacteriano al tiosulfato de calcio sustancialmente oxidado por completo.

40. Un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:

(a) oxidar parcialmente una suspensión de polisulfuro de calcio en un primer reactor de tanque con agitación continua a una temperatura de aproximadament.

7. 95ºC, a una presión de aproximadamente 15-80 psig, a una velocidad de agitación de aproximadament.

60. 1200 rpm, para producir una solución de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio;

(b) transferir la solución producida en el paso (a) a un segundo reactor de tanque con agitación continua y oxidar adicionalmente la solución producida en el paso (a) a una temperatura de aproximadamente 7095ºC, a una presión de aproximadamente 15-80 psig, a una velocidad de agitación de aproximadament.

60. 1200 rpm, para producir una solución de tiosulfato de calcio;

(c) transferir al menos una parte de la solución de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) a un tercer reactor y sustancialmente oxidar por completo la solución de tiosulfato de calcio producida en el paso

(b) en el tercer reactor; y

(d) recuperar la solución de tiosulfato de calcio sustancialmente oxidada por completo producida en el paso (c) .

41. El proceso de la reivindicación 40, en donde

el paso (a) comprende oxidar parcialmente una suspensión de polisulfuro de calcio a una temperatura de aproximadament.

7. 75ºC, a una presión de aproximadament.

4. 80 psig, a una velocidad de agitación de aproximadament.

60. 800 rpm, para producir una solución de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio; y

el paso (b) comprende oxidar adicionalmente la solución producida en el paso (a) a una temperatura de aproximadament.

7. 95ºC, a una presión de aproximadament.

4. 80 psig, a una velocidad de agitación de aproximadament.

60. 800 rpm, para producir una solución de tiosulfato de calcio.

42. El proceso de la reivindicación 41, que comprende además preparar una suspensión de polisulfuro de calcio en un reactor de tanque con agitación continua suministrando una suspensión de hidróxido de calcio, añadiendo azufre a la suspensión a una relación molar de azufre a hidróxido de calcio a agua de al menos aproximadamente 2:6:30; y haciendo reaccionar la suspensión a aproximadamente 90ºC-92ºC para formar una solución de polisulfuro de calcio, y transferir la solución de polisulfuro de calcio al primer reactor de tanque con agitación continua del paso (a) .

43. El proceso de la reivindicación 42, que comprende además un paso de formar dicha suspensión de hidróxido de calcio combinando hidróxido de calcio y agua.

44. El proceso de la reivindicación 43, que comprende además un paso de formar dicha suspensión de hidróxido de calcio combinando hidróxido de calcio y agua, en donde el hidróxido de calcio es desde aproximadamente 96% hasta aproximadamente el 99% puro.

45. El proceso de la reivindicación 40, en donde el paso (c) comprende además oxidar sustancialmente por completo la solución de tiosulfato de calcio en un tercer reactor que se selecciona del grupo que consiste en un reactor de cavitación y una serie de reactores de finalización semicontinuos.

46. El proceso de la reivindicación 40, que comprende además determinar el punto final oxidativo de la solución de tiosulfato de calcio controlando uno o más de los siguientes:

cambio en el potencial de oxidación reducción de la solución;

cambio de color sobre papel indicador de acetato de plomo de la solución;

cambio de color de la solución de rojo a incoloro;

presencia de sulfuro de hidrógeno en la solución; y

cambios de presión en al menos uno de los reactores;

y parar la oxidación a aproximadamente el punto final oxidativo para minimizar la oxidación excesiva del tiosulfato de calcio y la formación de politionatos.

47. Un sistema continuo para preparar tiosulfato de calcio que comprende:

(a) un primer reactor para oxidar parcialmente una solución de polisulfuro de calcio para formar una solución de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio;

(b) un segundo reactor para oxidar adicionalmente la solución producida en el primer reactor para producir una 5 solución de tiosulfato de calcio;

(c) un medio para transferir la solución formada en el primer reactor al segundo reactor;

(d) un tercer reactor para sustancialmente oxidar por completo la solución producida en el segundo reactor; y

(e) un medio para transferir la solución formada en el segundo reactor al tercer reactor; en donde el primer, segundo y tercer reactores están conectados en serie.

48. El sistema de la reivindicación 47, en donde el primer y segundo reactores son reactores de agitación continua.

49. El sistema de la reivindicación 48 que comprende además un reactor adicional en serie antes del primer reactor para preparar una solución de polisulfuro de calcio.

50. El sistema de la reivindicación 48 que comprende un reactor adicional para filtrar la solución de tiosulfato de 15 calcio producida en el tercer reactor.

51. El sistema de la reivindicación 47 en donde el cuarto reactor es un reactor semicontinuo o de cavitación.