Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA.

Un procedimiento de preparación de un material zeolítico que contiene cobre que tienen una estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar

(n YO2) : X2O3

en la que X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente, y en la que n es al menos 10, preferentemente al menos 15, procedimiento que comprende

(i) preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente para X2O3 y al menos una fuente para YO2, al menos un agente de dirección de estructuras adecuado para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA, y al menos una fuente de Cu, en el que dicha solución acuosa no contiene una fuente de fósforo y tiene un contenido de metal alcalino de 1000 ppm o inferior;

(ii) cristalización hidrotermal de la solución acuosa de acuerdo con (i) que no contiene una fuente de fósforo, obteniendo una suspensión que contiene el material zeolítico que contiene cobre que tiene una estructura de armazón de CHA;

en el que el agente de dirección de estructuras es una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio o una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio o una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio, en el que la relación molar de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio a hidróxido de benciltrimetilamonio o a hidróxido de tetrametilamonio o a la suma de hidróxido de benciltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio está en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 1.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/056036.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: MULLER, ULRICH, TRUKHAN,NATALIA, BULL,IVOR.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares... > C01B39/06 (Preparación de zeolitas isomorfas caracterizada por las medidas tomadas para sustituir los átomos de aluminio o de silicio en el entramado de la malla por átomos de otros elementos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > C01B37/00 (Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base)

PDF original: ES-2465004_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de materiales zeolíticos sin fósforo que tienen una estructura de armazón de CHA y que contienen Cu, en el que dicho material zeolítico se obtiene en un procedimiento de una sola etapa. Esta etapa del procedimiento es una etapa de cristalización hidrotermal a la que se somete una solución acuosa que, aparte de los elementos tri-y/o tetravalentes usados normalmente como elementos de armazón de la estructura de zeolita, ya contiene todo el Cu necesario para la preparación de la zeolita de Cu final que tiene una estructura de armazón de CHA. En particular, la presente invención se refiere a dichos procedimientos para la preparación de materiales zeolíticos que tienen una estructura de armazón de CHA y que presentan un alto contenido de Cu, en los que los materiales obtenidos contienen preferentemente Si y Al y tienen una relación molar de Si:Al elevada.

Los materiales zeolíticos que tienen una estructura de armazón de chabasita (CHA) y que contienen cobre (Cu) son materiales que se usan ampliamente en áreas técnicas importantes reales, tales como en la industria del automóvil en la que los materiales se usan como catalizadores. Por lo tanto, estos materiales son de elevado interés económico y ecológico. Debido a las áreas técnicas mencionadas y a la necesidad resultante de cantidades elevadas de los materiales, existe una demanda creciente de procedimientos eficaces para la preparación de estos materiales.

Los tamices moleculares se clasifican en la Structure Commission de la International Zeolite Association de acuerdo con las reglas de la Comisión IUPAC sobre Nomenclatura de Zeolitas. De acuerdo con esta clasificación, a las zeolitas de tipo armazón y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los que se ha establecido una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el Atlas de Zeolite Framework Types, 5ª edición, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001) . La chabasita es uno de los tamices moleculares para los que se ha establecido una estructura, y el material de este tipo de armazón se denomina CHA.

La patente de Estados Unidos Nº 5.254.515 desvela silicatos cristalinos que contienen cobre. De acuerdo con el presente documento, los iones de cobre se aplican al material cristalino mediante intercambio iónico en el que los sitios de intercambio de iones tales como iones de metales alcalinos e iones de hidrógeno se reemplazan con iones de cobre mediante inmersión del silicato en una solución acuosa en la que se disuelve un mineral ácido tal como sulfato de cobre, nitrato de cobre, o, por ejemplo, acetato de cobre.

La patente de Estados Unidos Nº 6.056.928 desvela catalizadores para la retirada de N2O que pueden ser zeolita beta, zeolita ZSM-5, mordenita o chabasita. Del mismo modo, se desvela que se pueden usar catalizadores que se basan en zeolitas que se han intercambiado con Cu, Co, Rh, Pd o Ir, por ejemplo. No se proporciona ningún ejemplo para una zeolita chabasita de Cu.

La patente de Estados Unidos Nº 7.067.108 B2 desvela zeolitas de tipo armazón de chabasita. Estas zeolitas se preparan usando un material semilla específico, es decir un material cristalino que tiene un tipo de armazón distinto del tipo de armazón de chabasita, tal como el tipo AEI, el tipo LEV, o el tipo OFF. Se desvela que cualquier catión en el material de tipo armazón de chabasita sintetizado como tal se puede reemplazar al menos en parte mediante intercambio de iones con otros cationes.

La patente de Estados Unidos Nº 6.974.889 B1 desvela un procedimiento para la fabricación de un tamiz molecular cristalino, tal como las zeolitas con el tipo de estructura CHA o LEV, que contienen fósforo en su armazón, en el que un tamiz molecular cristalino coloidal se usa como material semilla. Se desvela que la mezcla de síntesis puede contener una fuente de elementos metálicos, especialmente un metal del Grupo VIII, más especialmente níquel. De acuerdo con ejemplos, las relaciones molares habituales de Al2O3 P2O5 en la estructura de zeolita son aproximadamente 1:1. Este metal se calcula ventajosamente en una proporción molar cómo oxido con respecto a alúmina dentro del intervalo de 0, 001 a 0, 05, preferentemente de 0, 005 a 0, 01, es decir en relaciones molares muy bajas de óxido metálico : alúmina. De acuerdo con la patente de Estados Unidos Nº 6.974.889 B1, otros metales adecuados del Grupo VIII incluyen Fe y Co, mientras que otros metales adecuados incluyen Mn, Cr, Cu, Zn, Mg, Ti, y Zr. No se proporciona ningún ejemplo con respecto a una zeolita de Cu, en particular zeolita chabasita de Cu.

La patente de Estados Unidos Nº 4.996.322 se refiere a la separación de amidas con tamices moleculares. De acuerdo con este documento, las zeolitas preferentes para esta separación son las zeolitas de los tipos A, X, Y, MFI y chabasita, y mordenita, siendo particularmente preferente la chabasita de calcio. En cuanto a las zeolitas chabasita, también se desvela la chabasita de Cu. Sin embargo, de acuerdo con la tabla 11 de la patente de Estados Unidos Nº 4.996.322, la chabasita de cobre se prepara por intercambio de acetato de cobre de una zeolita sintética con una relación de Si : Al de 2:1.

La patente de Estados Unidos Nº 4.544.538 describe una zeolita SSZ-13 cristalina preparada a partir de una solución acuosa que contiene fuentes de un óxido de metal alcalino, un compuesto patrón orgánico derivado de 1adamantamina, 3-quinuclidinol y 2-exo-aminonorbornano, un óxido de aluminio o de galio y un óxido de silicio o de germanio.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para la preparación de materiales zeolíticos que contienen Cu sin fósforo que tienen una estructura de armazón de CHA, en particular de materiales zeolíticos que contienen Cu sin fósforo que tienen una estructura de armazón de CHA que tienen un alto contenido de Cu.

Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un procedimiento nuevo y eficaz para la preparación de materiales zeolíticos que contienen Cu sin fósforo que tienen una estructura de armazón de CHA, en el que el material zeolítico contiene Si y Al en una relación molar elevada de Si:Al y en el que el material zeolítico presenta, al mismo tiempo, un alto contenido de Cu.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material zeolítico que contiene cobre que tiene una estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar

(n YO2) : X2O3

en la que X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente, y en la que n es preferentemente al menos 10, más preferentemente al menos 15, comprendiendo el procedimiento

(i) preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente para X2O3 y al menos una fuente para YO2, al menos un agente de dirección de estructuras adecuado para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA, y al menos una fuente de Cu, en la que dicha solución acuosa no contiene una fuente de fósforo y tiene un contenido de metal alcalino de 1000 ppm o inferior;

(ii) cristalización hidrotermal de la solución acuosa de acuerdo con (i) que no contiene una fuente de fósforo, obteniendo una suspensión que contiene el material zeolítico que contiene cobre que tiene una estructura de armazón de CHA, en la que el agente de dirección de estructuras es una mezcla de hidróxido de 1adamantiltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio o una mezcla de hidróxido de 1adamantiltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio o una... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de preparación de un material zeolítico que contiene cobre que tienen una estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar

(n YO2) : X2O3

en la que X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente, y en la que n es al menos 10, preferentemente al menos 15, procedimiento que comprende

(i) preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente para X2O3 y al menos una fuente para YO2, al menos un agente de dirección de estructuras adecuado para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA, y al menos una fuente de Cu, en el que dicha solución acuosa no contiene una fuente de fósforo y tiene un contenido de metal alcalino de 1000 ppm o inferior;

(ii) cristalización hidrotermal de la solución acuosa de acuerdo con (i) que no contiene una fuente de fósforo, obteniendo una suspensión que contiene el material zeolítico que contiene cobre que tiene una estructura de armazón de CHA;

en el que el agente de dirección de estructuras es una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio o una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio o una mezcla de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio, en el que la relación molar de hidróxido de 1-adamantiltrimetilamonio a hidróxido de benciltrimetilamonio o a hidróxido de tetrametilamonio o a la suma de hidróxido de benciltrimetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio está en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 1.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X se selecciona entre el grupo que consiste en Al, B, In, G, y una mezcla de dos o más de los mismos; y en el que Y se selecciona entre el grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge, y una mezcla de dos o más de los mismos; siendo X preferentemente Al y siendo Y preferentemente Si.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que una solución acuosa que contiene Cu y amoniaco se usa como fuente de Cu.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, para la preparación de la solución acuosa de acuerdo con (i) , la al menos una fuente para YO2, la al menos una fuente para X2O3 y la fuente de Cu se usan en cantidades de modo que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presenta una relación molar

(n YO2) : X2O3

en la que n es al menos 10, más preferentemente al menos 15, más preferentemente en el intervalo de 15 a 70, y una relación molar

(m Cu) : ( (n YO2) + X2O3)

en la que m es al menos 0, 005, preferentemente en el intervalo de 0, 02 a 0, 04.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el pH de la solución acuosa sujeta a (ii) está en el intervalo de 12 a 14.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cristalización hidrotermal de acuerdo con

(ii) se realiza a una temperatura en el intervalo de 100 a 200 ºC y durante un periodo de tiempo de 12 a 144 h.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la solución acuosa sometida a cristalización hidrotermal de acuerdo con (ii) contiene una fuente de La, preferentemente en una cantidad tal que la relación atómica La : Cu está en el intervalo de 1 :10 a 1 :100.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende adicionalmente

(iii) separar el material zeolítico que contiene Cu de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii) ;

(iv) secar el material zeolítico que contiene Cu, separado de acuerdo con (iii) , a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 ºC;

(v) calcinar el material zeolítico que contiene Cu, secado de acuerdo con (iv) , a una temperatura en el intervalo de 300 a 600 ºC.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que, después de (i) , no se usa ninguna fuente de Cu.