PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE LA FORMA METALOSILICATO DE MATERIALES TIPO-MWW UTILIZANDO MATERIALES DESLAMINADOS COMO PRECURSORES Y SU USO.

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos:

i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico

(ADEO), al menos una fuente de silicio y agua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro); seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante.

ii) Tratamiento del sólido obtenido en i) con al menos una molécula orgánica capaz de expandir las láminas zeolíticas, seguida de un proceso de deslaminación y posterior eliminación de la materia orgánica.

iii) Preparación del metalosilicato tipo-MWW calentando el precursor deslaminado pura sílice obtenido en el paso ii) junto con al menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (agente director de estructura orgánico, ADEO) utilizada normalmente en la preparación típica de materiales MWW.

Donde M está seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 a 14 del periodo 4 o más de la tabla periódica.

iv) Recuperación del material obtenido en iii), y posterior eliminación de la materia orgánica recluida.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201230798.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: .

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > C01B39/00 (Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14))
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares... > C01B39/48 (utilizando al menos un agente estructurante orgánico)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de preparación de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando materiales deslaminados como precursores y su uso.

Campo de la Invención La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando como precursores materiales deslaminados. Este proceso comprende la utilización de precursores deslaminados, como por ejemplo el material ITQ-2, junto con al menos una fuente de metal y un disolvente y, al menos, una molécula orgánica típica necesaria en la preparación de materiales MWW.

Antecedentes de la Invención Las zeolitas o tamices moleculares son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, P, Ge, B, Ti,

Sn…) , interconectados entre sí por átomos de oxígeno, creando poros y cavidades de tamaño y forma uniforme en el rango molecular. Estos materiales zeolíticos tienen aplicaciones importantes como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones entre otras.

No obstante, algunos problemas de difusión pueden aparecer sobre los reactivos, intermedios o productos de la reacción, cuando se estudian moléculas grandes utilizando materiales microporosos. Recientemente, en este sentido, se han producido notables avances en la síntesis de tamices moleculares, sintetizándose zeolitas con canales extra-grandes (Corma et al. Nature 2006, 443, 842; Sun et al. Nature 2009, 458, 1154; Jiang et al. Science 2011, 333, 1331) . Desafortunadamente, la composición química de muchos de estos materiales evita su posible comercialización porque presentan una estabilidad limitada en condiciones ambientales.

El descubrimiento de materiales mesoporosos nanoestructurados, conocidos como la familia M41S, descrita por investigadores de Mobile Corporation (Beck, 1991, US Patent 5057296; Beck et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834) permitió su implementación en numerosos procesos químicos en los cuales se requería reactantes voluminosos. Esta familia, formada principalmente por los materiales MCM-41 y MCM-48, presenta una distribución de poro pequeña, gran volumen de poro y tamaño de poro modificable (20-50 Å) . Aún así, estos materiales presentan importantes limitaciones relacionadas con su estabilidad hidrotermal debido a la naturaleza amoría de sus paredes.

Un hallazgo importante fue la descripción de zeolitas deslaminadas, como por ejemplo, la deslaminación de la zeolita MCM-22 (MWW) para obtener la ITQ-2 (Corma et al., Nature, 1998, 396, 353) . La MCM-22 puede ser considerada como un precursor de zeolitas deslaminadas cuyas láminas pueden ser hinchadas y exfoliadas. De esta manera se puede obtener la ITQ-2 que consiste en láminas cristalinas muy finas (aproximadamente 2.5 nm de grosor) con una gran área superficial (º500-700 m2/g) . El polimorfo de la ITQ-2 permite incrementar la accesibilidad cuando se utilizan moléculas voluminosas, a la vez que presenta una mayor estabilidad hidrotermal gracias a la naturaleza cristalina de sus láminas.

En las últimas décadas se ha estudiado ampliamente la utilización de tamices moleculares conteniendo metales aislados en su estructura como catalizadores muy eficientes para la oxidación de hidrocarburos utilizando peróxidos como oxidantes (Notari, Adv. Catal. 1996, 41, 253) . Entre los metales estudiados que han mostrado mejores resultados destacan, entre otros, titanio, estaño, zirconio o tántalo. La introduction de estos metales en las paredes de materiales mesoporosos amorfos, como la MCM-41, permiten su uso en reacciones de oxidación selectiva con reactantes voluminosos (Corma et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1994, 47) . Pero tal y como se ha descrito anteriormente, estos materiales muestran problemas de estabilidad hidrotermal, lo que puede ser un inconveniente si el ensayo catalítico debe llevarse a cabo en condiciones severas de reacción, como por ejemplo en presencia de vapor a altas temperaturas.

En la literatura se pueden encontrar descritas diferentes zeolitas en su forma metalosilicato con aperturas de porodiferente, como por ejemplo TS-1 (5-5.5 Å) o Ti-Beta (6.5-7 Å) [Tamarasso et al. U.S. Patent 4.4410.501, 1983; Camblor et al. Chem. Commun. 1996, 1339]. Un metalosilicato interesante es el material Ti-YNU-1 descrito por primera vez por Tatsumi et al. (Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 236) , que está relacionado estructuralmente con la zeolita MWW pero con la presencia de átomos de Ti en la región interlaminar actuando como pilares (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6719) . El material Ti-YNU-1 permite la reactividad de moléculas voluminosas gracias a la ligera expansión del diámetro de poro producida por los átomos de Ti. Este material se obtiene partiendo de un precursor en forma borosilicato del material MWW. Pero la presencia de boro en la red de la MWW tiene ciertos inconvenientes ya que requiere de varios tratamientos ácidos para eliminar dicho boro del material MWW. En este sentido, la eliminación completa del boro la red o de los poros no es posible, y además, es frecuente que se eliminen adicionalmente otros componentes no deseados mientras se están llevando a cabo dichos tratamientos. La presencia de heteroátomos no deseados en el sólido final, puede dirigir reacciones secundarias, obteniendo productos no deseados.

La forma titanosilicato del material ITQ-2 se ha descrito como un material cristalino laminar muy estable y con un área superficial muy elevada, accesible a reactantes voluminosos y eficiente como catalizador en reacciones de oxidación. Aún así, en este caso, los átomos de titanio solo se pueden introducir mediante metodologías de anclaje post-sintéticas, utilizando organotitanatos que reaccionan con los grupos silanoles de la superficie del cristal (Corma et al. Chem. Commun., 1999, 779) .

Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando materiales pura sílice deslaminados, como por ejemplo la ITQ-2. Este proceso comprende el uso de zeolitas deslaminadas pura sílice en combinación con, al menos, una fuente de metal junto con un disolvente, y al menos una molécula orgánica típica necesaria en la preparación de materiales MWW.

En la descripción, un material tipo-MWW puede ser considerado todo aquel material que contenga la celda unidad de la zeolita MWW.

Esta nueva metodología permite la síntesis de materiales tipo-MWW en su forma metalosilicato partiendo de un precursor pura sílice, como la ITQ-2, evitando así la utilización de un co-agente director de estructura inorgánico, como el boro, que debe ser eliminado de manera selectiva de la red (Tatsumi et al., 2003, WO 03/074422 A1) . Además, utilizando la metodología descrita según la presente invención evitamos el uso de compuestos organometálicos como los titanocenos, que suelen ser caros, en la preparación de estos metalosilicatos deslaminados.

La presente invención también se refiere al uso del metalosilicato tipo-MWW sintetizado según el procedimiento descrito anteriormente como catalizador en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando peróxido de hidrógeno y/o hidroperóxidos orgánicos y peróxidos como oxidantes.

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos:

i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO) , al menos una fuente de silicio y agua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro) ; seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante.

ii) Tratamiento... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW, caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO) , al menos una fuente de silicio y agua, seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante ii) Tratamiento del sólido obtenido en i) con al menos una molécula orgánica capaz de expandir las láminas zeolíticas, seguida de un proceso de deslaminación y posterior eliminación de la materia orgánica.

iii) Preparación del metalosilicato tipo-MWW calentando el precursor deslaminado pura sílice obtenido en el paso ii) junto con al menos una fuente del metal (M) , agua, y al menos una molécula orgánica (ADEO) .

iv) Recuperación del material obtenido en iii) , y posterior eliminación de la materia orgánica recluida.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de síntesis final del paso i) tiene la siguiente composición molar:

Si : a OSDA : b H2O

donde a está comprendido entre 0.01 y 1; y

donde b está comprendido entre 1 y 100.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la mezcla de síntesis final del paso iii) tiene la siguiente composición molar

Si : a OSDA : b H2O : c M

donde a está comprendido entre 0.01 y 2;

donde b está comprendido entre 1 y 100, y

donde c está comprendido entre 0.001 y 1.

4. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la fuente de silicio utilizada en el paso i) está seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico y combinaciones de las mismas.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico utilizado como agente director de estructura orgánico (ADEO) es un compuesto que contiene nitrógeno 6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho ADEO está seleccionado entre una amina, un amonio cuaternario y combinaciones de los mismos.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho ADEO está seleccionado entre piridina, hexametilenimina, heptametileniminia, piperazina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, N, N, Ntrimetil-1-adamantamonio, N, N, N-trimetil-2-adamantamonio y combinaciones de los mismos.

8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto capaz de expandir las láminas zeolíticas del paso ii) está seleccionado entre una amina con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4 y C22) , un alquilamonio con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4 y C22) y combinaciones de los mismos.

9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto capaz de expandir las láminas zeolíticas del paso ii) es el catión cetiltrimetilamonio (CTMA) .

10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el metal está seleccionado entre un elemento de los grupos 3 al 14 del período 4 o más de la tabla periódica.

11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el metal está seleccionado entre titanio, estaño, zirconio, plomo, vanadio, tántalo, hierro y combinaciones de los mismos.

12. Proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque el metal es titanio.

14. Proceso según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los procesos de cristalización descritos en i) y iii) se llevan a cabo en autoclaves, en condiciones dinámicas.

15. Proceso según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en i) y iii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200ºC.

16. Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en i) y iii) se lleva a cabo a una temperatura entre 130 y 175ºC.

17. Proceso según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en i) y iii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.

18. Proceso según la reivindicación 17, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en i) y iii) está comprendido entre 1 y 14 días.

19. Proceso según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque cristales tipo-MWW se añaden como semillas a la mezcla de síntesis.

20. Proceso según la reivindicación 19, caracterizado porque cristales tipo-MWW se añaden como semillas a la mezcla de síntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.

21. Proceso según las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque los cristales de MWW se añaden antes del proceso de cristalización.

22. Proceso según las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque los cristales de MWW se añaden durante el proceso de cristalización.

23. Proceso según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque los sólidos resultantes se separan de las aguas madre.

24. Proceso según la reivindicación 23, caracterizado porque la técnica de separación está seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.

25. Proceso según las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque se lleva a cabo un tratamiento ácido después de la recuperación del sólido en el paso iv) y antes de la eliminación de materia orgánica recluida.

26. Proceso según las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material se lleva a cabo mediante un proceso de extracción.

27. Proceso según las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material se lleva a cabo mediante un tratamiento térmico a temperaturas entre 100 y 1000ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.

28. Proceso según las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.

29. Material metalosilicato obtenido según el proceso descritos en las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque tiene una estructura relacionada con la de la zeolita MWW (tipo-MWW) .

30. Material metalosilicato según la reivindicación 29, caracterizado porque tiene la siguiente composición molar:

M0.001-0.2SiO2

31. Uso de un material metalosilicato descrito en las reivindicaciones 29 y 30 y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 28 en procesos de transformación de alimentaciones de compuestos orgánicos.

32. Uso de un material metalosilicato descrito en las reivindicaciones 29 y 30 y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 28 para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando, al menos, un compuesto seleccionado entre peróxidos de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos, peroxidos y combinaciones de los mismos como oxidantes.