Procedimiento para la preparación de compuestos de carbonilo ópticamente activos.

Procedimiento para la preparación de aldehídos o cetonas ópticamente activos con 3 a 25 átomos de carbono

, que al menos presentan un estereocentro racemizable en posición α- y/o β con respecto al grupo carbonilo, mediante deshidrogenación catalítica de los alcoholes primarios o secundarios ópticamente activos correspondientes en presencia de un catalizador, que contiene cinc y calcio en forma oxidada y/o en forma de sus carbonatos, en la fase gaseosa.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/002288.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: HARTH, KLAUS, EBEL, KLAUS, WALSDORFF,CHRISTIAN, JOHANN,THORSTEN, LOBER,OLIVER, BERGNER,EIKE JOHANNES.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > C07C45/00 (Preparación de compuestos que tienen grupos C = O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de compuestos de carbonilo ópticamente activos La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de aldehídos o centonas ópticamente activos con 3 a 25 átomos de carbono, que al menos presentan un estereocentro racemizable en posición α-y/o β con respecto a los grupos carbonilo.

Los aldehídos o cetonas quirales representan productos intermedios importantes para la preparación de compuestos altamente refinados. Además, por su parte, poseen una trascendencia central como sustancias reciclables o activas en campos de aplicación determinados, como, por ejemplo, de la industria de perfumes o de aromatizantes.

Debido a su difícil accesibilidad, a menudo los aldehídos o cetonas quirales se preparan o se usan en forma racémica o se producen a partir de fuentes naturales en forma ópticamente activa. La preparación o conversión de aldehídos o cetonas ópticamente activos a escala técnica a menudo impone estrechos límites, puesto que los compuestos anteriores son químicamente, en particular estereoquímicamente, lábiles y, por ende, no son compatibles con una pluralidad de condiciones de procedimiento o de reacción técnica como económicamente atractivas.

El documento DE-A 199 11 169 describe un procedimiento para la preparación de cetonas cíclicas α, β-insaturadas mediante deshidrogenación de cetonas cíclicas a temperatura elevada en presencia de un catalizador en la fase gaseosa.

El documento WO 97/33853 se refiere a un procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes cíclicos secundarios en presencia de un catalizador, que contiene óxido de cinc y carbonato de calcio, a temperatura elevada en la fase gaseosa.

En los documentos CN-A 1059710 y CN-A 1059711 se describe un procedimiento para la preparación de alcanfor mediante la deshidrogenación de isoborneol en presencia de catalizadores sobre la base de CaO/ZnO. La reacción se llevó a cabo a presión reducida de 0 a 79, 993 hPa (0 a 60 Torr) .

En Bulletin de la sciete chimique de france, vol. 45, 1929, páginas 1098 -1107 se describe un procedimiento para la preparación de d-citronelal y I-rodinal mediante deshidrogenación catalítica de los alcoholes correspondientes en presencia de cobre como catalizador.

Un objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento que permita transformar alcoholes ópticamente activos con estereocentros racemizables en los aldehídos o cetonas ópticamente activos correspondientes mediante deshidrogenación y, en gran medida, con obtención de la configuración absoluta de los estereocentros racemizables.

De modo sorprendente, se consiguió el objetivo según la invención proporcionando un procedimiento para la preparación de aldehídos o cetonas ópticamente activos con 3 a 25 átomos de carbono, que al menos presentan un estereocentro racemizable en posición α-y/o β con respecto al grupo carbonilo, mediante deshidrogenación catalítica de los alcoholes primarios o secundarios ópticamente activos correspondientes en presencia de un catalizador, que contiene cinc y calcio en forma oxidada y/o en forma de sus carbonatos, en la fase gaseosa.

Por compuestos ópticamente activos, en el marco de la presente invención, se entienden aquellos compuestos, bien como tales o en forma disuelta, capaces de rotar el plano de polarización de la luz linealmente polarizada que los atraviesa. En el caso de compuestos con un centro estereogénico, a este respecto, se trata de mezclas no racémicas de ambos enantiómeros, es decir, de mezclas en las que ambos enantiómeros no están presentes a partes iguales. Una medida adecuada para describir esta situación es el llamado exceso enantiomérico (ee) , cuya determinación mediante procedimientos adecuados, como, por ejemplo, cromatografía de gas, son conocidos per se por el experto.

Por el término estereocentro racemizable, a este respecto, se entiende en particular un átomo de carbono asimétricamente sustituido que bajo la acción de reactivos determinados, como, por ejemplo, ácidos o bases, pero también radicales libres, es capaz de adoptar, al menos de forma intermedia, una configuración trigonal-plana con pérdida de la información estereoquímica original. En particular, a este respecto se mencionan aquellos átomos de carbono asimétricos que junto con tres sustituyentes no hidrógeno portan un átomo de hidrógeno, que, por ejemplo, se puede sustraer mediante bases adecuadas. Como ejemplo adicional se pueden mencionar los centros de carbinol terciario asimétricamente sustituidos. En el sentido de la presente invención no son racemizables, por ejemplo, los átomos cabeza de puente asimétricos de compuestos bicíclicos o policíclicos con enlaces puente.

El procedimiento según la invención es adecuado para la deshidrogenación de alcoholes primarios y secundarios ópticamente activos con 3 a 25 átomos de carbono, que al menos portan un estereocentro racemizable en posición α y/o β con respecto a la función alcohol que se va a deshidrogenizar. En el caso de la conversión de alcoholes secundarios, con ello no se hace referencia asimismo al átomo de carbono asimétricamente sustituido que porta la función alcohol que se va a deshidrogenizar. Si se usan alcoholes quirales en forma racémica, entonces se obtienen los aldehídos y cetonas racémicos correspondientes con buen resultado. Preferentemente se usan los alcoholes primarios o secundarios quirales en forma ópticamente activa y se obtienen los aldehídos o cetonas ópticamente

activos correspondientes, en gran medida, con obtención de la configuración del estereocentro racemizable, es decir, en gran medida con eliminación de la racemización del estereocentro citado.

A partir de los alcoholes primarios o secundarios en forma ópticamente activa que portan un estereocentro racemizable en posición α o β con respecto a la función alcohol que se va a deshidrogenizar, son accesibles estos aldehídos o cetonas en forma ópticamente activa que presentan un estereocentro en posición α o β con respecto a la función carbonilo resultante mediante el procedimiento según la invención. El patrón de sustitución adicional o el número de sustituyentes de los sustratos deseados no es crítico y, en general, únicamente está limitado por la estabilidad de los sustituyentes o el compuesto a convertir en las condiciones de reacción deseadas.

El procedimiento según la invención es adecuado en particular para la deshidrogenación respectivamente de alcoholes primarios y secundarios cicloalifáticos así como de cadena abierta ópticamente activos con al menos un estereocentro racemizable en posición α y/o β con respecto a la función alcohol que se va a deshidrogenizar, que respectivamente pueden ser ramificados o no ramificados y pueden portar de 3 a 25, preferentemente de 5 a 12, átomos de carbono con respecto a los aldehídos o cetonas ópticamente correspondientes. Entonces, de un modo según la invención se obtienen aldehídos o cetonas monocíclicos o de cadena abierta ramificados o no ramificados con al menos un estereocentro racemizable en posición α y/o β con respecto al grupo carbonilo. Los alcoholes que se van a deshidrogenizar también pueden presentar uno o más, generalmente de 1 a 3, dobles enlaces olefínicos, que son estables en las condiciones de reacción.

Los compuestos mencionados se pueden usar de un modo según la invención como compuestos individuales o en forma de mezclas de los mismos, en particular, en el caso de la conversión de compuestos con más de un estereocentro, en forma de mezclas de diasterómeros.

Compuestos de partida preferentes para llevar a cabo el procedimiento según la invención son alcoholes terpénicos ópticamente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de aldehídos o cetonas ópticamente activos con 3 a 25 átomos de carbono, que al menos presentan un estereocentro racemizable en posición α-y/o β con respecto al grupo carbonilo, mediante deshidrogenación catalítica de los alcoholes primarios o secundarios ópticamente activos correspondientes en presencia de un catalizador, que contiene cinc y calcio en forma oxidada y/o en forma de sus carbonatos, en la fase gaseosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un catalizador que contiene óxido de cinc y carbonato de calcio.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se usa un catalizador cuyo componente 10 activo está compuesto del 30 al 60 % en peso de óxido de cinc y del 40 al 70 % en peso de carbonato de calcio.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque el carbonato de calcio está presente en la transformación en calcita.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de aldehídos o cetonas monocíclicos o de cadena abierta ramificados o no ramificados.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 para la preparación de 2-metilbutan-1-al, 3, 7-dimetiloct-6-en-1-al, 3, 7-dimetiloctan-1-al, 8-p-menten-3-ona, p-mentan-3-ona, 2-metilciclohexanona, 3-metilciclohexanona, 2-metilciclopentanona, 3-metilciclopentanona, 2, 6-dimetilciclohexanona o 2, 3-dimetilciclohexanona ópticamente activos.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de citronelal ópticamente activo a partir de citronelol ópticamente activo.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el exceso enantiomérico (ee) del aldehído o de la cetona obtenidos se corresponde con al menos el 90% del exceso enantiomérico del alcohol usado.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 a 600 º C.

10. Procedimiento para la preparación de mentol ópticamente activo, que comprende la preparación de citronelal 25 según las reivindicaciones 1 a 9, la ciclación al isopulegol y posterior hidrogenación.