Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

PROCEDIMIENTO DE ESTERIFICACION DE ALMIDON.

Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen:

Un procedimiento para preparar un éster orgánico de almidón que comprende mezclar un material de almidón con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y después el tratamiento del almidón disuelto con un agente esterificante orgánico para formar un éster orgánico de almidón y

, posteriormente, la separación del éster orgánico de almidón de la disolución.

Solicitante: KEMIRA OYJ.

Nacionalidad solicitante: Finlandia.

Dirección: PORKKALANKATU 3,00180 HELSINKI.

Inventor/es: AKSELA, REIJO, MYLLYMAKI,VESA.

Fecha de Publicación de la Concesión: 28 de Julio de 2010.

Fecha Concesión Europea: 24 de Marzo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes: C08B31/04 (..de ácidos orgánicos [2]), C08J3/09B4.

Clasificación PCT: C08J3/09 (..en líquidos orgánicos [5]), C08B31/04 (..de ácidos orgánicos [2]).

Clasificación antigua: C08J3/09 (..en líquidos orgánicos [5]), C08B31/04 (..de ácidos orgánicos [2]).

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PROCEDIMIENTO DE ESTERIFICACION DE ALMIDON.
Descripción:

Procedimiento de esterificación de almidón.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento nuevo para la preparación de ésteres orgánicos de almidón.

Antecedentes de la técnica

Almidón

A diferencia de otros carbohidratos y polímeros comestibles, el almidón se presenta como partículas discretas denominadas gránulos de almidón. En general, estos gránulos están compuestos de dos tipos de moléculas, amilosa y amilopectina. De estas, la amilosa es un (1,4)-a-D-glucano lineal, mientras que la amilopectina es una estructura ramificada de tipo arbusto que contiene tanto enlaces (1,4)-a-D entre restos de D-glucosa como puntos de ramificación (1,6)-a-D, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994, págs. 1-18. Las fórmulas siguientes muestran estructuras representativas de amilosa y amilopectina.


Los almidones normales contienen aproximadamente el 75% de moléculas de amilopectina y el resto consiste en amilosa. La amilopectina es una molécula de gran longitud con pesos moleculares en el intervalo de uno a varios millones. La amilosa, de estructura lineal, es considerablemente más pequeña y los pesos moleculares se encuentran normalmente en el intervalo de 5.000 a 200.000.

Los almidones comerciales se obtienen de semillas, en particular de maíz, trigo, arroz, tapioca, arrurruz, palma de sagú y patata. La cebada también se utiliza como fuente de almidón nativo, especialmente en Escandinavia. El diámetro de los gránulos de almidón de estas fuentes varía de 1 a 100 µm. El almidón de arroz tiene los gránulos más pequeños (3-9 µm), el diámetro de los gránulos de almidón de patata está en el intervalo de 15 a 100 µm y el de los gránulos de almidón de maíz entre 5 y 26 µm, con un diámetro medio de 15 µm. Además, típicamente, los gránulos de almidón de trigo tienen un diámetro de 3 a 35 µm y los de almidón de cebada, de 5 a 35 µm. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4.a edición, vol. 22, págs. 699-719 y Ketola H., Anderson T., Papermaking Chemistry, 1999, libro 4, págs. 269-274.

Debido a que sus pesos moleculares son extremadamente altos, así como a su composición química, que consta tanto de amilosa como especialmente de la arbustiva amilopectina, estos polisacáridos ramificados son prácticamente insolubles en otros disolventes diferentes del agua. Y en agua, los gránulos de almidón deben someterse a cocción antes de liberar sus moléculas hidrosolubles. Por lo general, no forman disoluciones verdaderas en agua debido a sus tamaños moleculares y a las interacciones intermoleculares; más bien forman dispersiones moleculares. La mayoría de los derivados de almidón pueden prepararse a partir de cualquier almidón nativo pero, por razones de solubilidad y tamaño molecular, se producen fundamentalmente a partir de almidón de patata y, en los Estados Unidos, de almidón de maíz ceroso.

Por encima de una cierta temperatura, característica de cada tipo de almidón y conocida como temperatura de gelatinización, los granos de almidón se rompen y forman un gel. La viscosidad aumenta hasta un máximo y después disminuye asintóticamente hasta un valor límite a medida que las moléculas de polímero solubilizadas se dispersan en agua. La solubilización completa de las moléculas individuales de un grano de almidón solamente tiene lugar por encima de 100ºC, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A26, 1995, págs. 246-248.

El efecto del tratamiento térmico sobre los almidones depende fuertemente de si tiene lugar en exceso de agua, con limitación de agua, a presión o en cocción por extrusión. En exceso de agua, parece que el hinchamiento del almidón es un proceso en dos etapas que consta de un hinchamiento inicial de los gránulos seguido de la disolución de dichos gránulos. Ambas etapas son irreversibles. En condiciones de limitación de agua, las respuestas térmicas han sido interpretadas como debidas a la fusión de las cristalitas del almidón. Al aplicar la cocción por extrusión, los gránulos de almidón se disgregan físicamente, permitiendo de este modo una penetración más rápida del agua en el gránulo. En contraste con la gelatinización normal, parece ser que la reacción predominante durante la extrusión es la fragmentación del almidón (dextrinización), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4.a edición, vol. 22, págs. 699-719.

Ésteres orgánicos de almidón

Se han preparado y patentado un gran número de ésteres orgánicos de almidón, pero solamente unos pocos se fabrican y usan comercialmente en la actualidad. Prácticamente, estos son acetatos de almidón (es decir, almidón acetilado y, en pequeña medida, succinatos de almidón.

Los acetatos de almidón pueden tener un grado de sustitución alto o bajo. El grado de sustitución (GS) de los ésteres de almidón es una medida del número medio de grupos hidroxilo en cada unidad de glucosa anhidra derivatizados por grupos sustituyentes. Dado que cada unidad de glucosa anhidra tiene tres grupos hidroxilo disponibles para sustitución, el máximo GS posible es 3. Los materiales con un GS inferior (0,3-1,0), es decir, con un contenido de acetilo de hasta el 15%, son solubles en agua a 50-100ºC. Los acetatos de almidón con grados de sustitución de aproximadamente 0,5 tienen aproximadamente la misma solubilidad que el almidón normal. Aquellos con un GS alto (2-3), por lo tanto, con un contenido de acetilo superior al 40%, son solubles en disolventes orgánicos de menor polaridad (hidrocarburos aromáticos, cetonas, nitroalcanos, etc.) e insolubles en agua, éter dietílico, alcoholes alifáticos e hidrocarburos alifáticos. Los acetatos de almidón con un grado de sustitución tan alto tienen densidades, rotaciones específicas y temperaturas de fusión aumentadas. Sin embargo, la mayoría de los productos comerciales actuales están en realidad muy poco sustituidos (GS 0,01-0,2).

La importancia industrial de los acetatos de bajo GS resulta de su capacidad para estabilizar disoluciones poliméricas acuosas. Los acetatos de bajo GS inhiben la asociación de polímeros de amilosa y reducen la asociación de las cadenas exteriores de mayor longitud de amilopectina. Además tienen menores intervalos de temperaturas de gelatinización, una mayor viscosidad de pasta cocida caliente, una más fácil dispersión en la cocción, así como menor tendencia a la retrogradación después de transformarse en pasta y enfriarse.

La retrogradación puede explicarse como una insolubilización irreversible de la pasta de almidón con la formación de un precipitado o gel, dependiendo de la concentración, y se conoce comúnmente como "set back". Esto es importante en aplicaciones alimentarias, pero la extremadamente buena estabilidad de la viscosidad obtenida por la acetilación también es muy bien recibida en aplicaciones de la industria papelera. Como apresto superficial, mejora la capacidad de impresión y proporciona una fuerza superficial uniforme, porosidad, resistencia a disolventes y resistencia a la abrasión. Además, los acetatos de almidón de bajo GS se emplean como apresto de urdimbre en materiales textiles para proporcionar una buena adhesión, resistencia a la tracción, así como flexibilidad de los hilos.

Los acetatos de alto GS se emplean en el moldeo de termoplásticos y también como plastificantes en películas. Las películas de un acetato de alto GS semejante, moldeadas a partir de una disolución de cloroformo, son flexibles, lustrosas, transparentes e incoloras. Estas propiedades son útiles, por ejemplo, para materiales de embalaje. El triacetato de amilosa puede hilarse también para obtener fibras fuertes, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4.a edición, vol. 22, págs. 699-719 y Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994, págs. 1-18.

Acetilación del almidón

En la bibliografía se encuentran varios procedimientos para preparar acetatos de almidón, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4.a edición, vol. 22, págs. 699-719 y Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994, págs. 1-18. Típicamente, la mayoría de los procesos emplean anhídrido acético, con o sin catalizadores. Comercialmente, el almidón acetilado de bajo GS (0,5) se prepara en un sistema que emplea anhídrido acético y álcali acuoso a pH 7-11 y temperatura ambiente. Sin embargo, este procedimiento solamente puede emplearse cuando se preparan almidones acetilados poco sustituidos. Otros procedimientos presentados a continuación utilizan medios anhidros. En estos la reacción es muy lenta y, además, los gránulos requieren tiempo antes de hincharse para permitir la penetración de los reactivos de acetilación.

El tratamiento de los gránulos de almidón con anhídrido acético solo a 20ºC durante 5 meses no da como resultado ninguna reacción. Sin embargo, a temperatura ambiente, el tratamiento con piridina hace que el grano de almidón sea reactivo. El tratamiento con anhídrido acético solo a temperaturas elevadas (90-140ºC) muestra una ligera actividad; la cocción y disrupción de los gránulos de almidón aumentan de hecho la reactividad, pero el empleo de catalizadores ácidos da como resultado la degradación del almidón. Al realizar la misma reacción con anhídrido acético y ácido acético glacial, la reacción requiere la adición de un catalizador ácido como ácido sulfúrico, ácido perclórico o ácido fosfórico.

El tratamiento del almidón con un anhídrido de ácido en DMSO (dimetilsulfóxido) requiere trietilamina, que es costosa, como catalizador y neutralizador de acidez. Con este procedimiento se han preparado derivados de almidón de los anhídridos acético, propanoico y butanoico con un GS de hasta 0,08.

Cuando se emplea solamente ácido acético glacial a 100ºC durante 5 a 13 h, la esterificación da un producto con un contenido de grupos acetilo del 3 al 6%. El tratamiento de almidón con ácido fórmico concentrado conduce a la gelatinización y simultáneamente a la esterificación.

La acetilación con ceteno produce almidón con un contenido de acetilo del 2,2 al 9,4%. La reacción se lleva a cabo normalmente en ácido acético, éter dietílico o acetona con un catalizador ácido.

También se ha empleado acetato de vinilo en la acetilación. Así, por ejemplo, el documento US 3022289 describe un procedimiento para la modificación química de almidón que comprende hacer reaccionar almidón en presencia de un catalizador alcalino, como un carbonato o hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio o un amina alifática y más del 10% de agua respecto al peso de almidón seco, con un éster de un ácido carboxílico y un alcohol etilénicamente insaturado, como acetato de vinilo.

La preparación de acetatos de almidón de alto GS requiere siempre el uso de los procedimientos anhidros descritos anteriormente, pero también tiempos de reacción prolongados.

El documento US 2461139 describe un procedimiento para preparar ésteres de almidón. El procedimiento incluye la reacción de almidón y agua con un anhídrido de ácido orgánico, manteniendo el pH de la reacción en el intervalo alcalino entre 7 y 11. Los anhídridos de ácidos orgánicos incluyen anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido ftálico y anhídrido butírico. Típicamente, el almidón se suspende en agua a 25º-30ºC y se añade hidróxido de sodio para aumentar el pH hasta aproximadamente 10. Entonces se añade a la suspensión el anhídrido acético suficiente para rebajar el pH hasta aproximadamente 7 y a continuación se separa el éster de almidón por filtración.

El documento GB 1425624 describe un proceso para la modificación química de almidón. El procedimiento incluye la etapa de someter una mezcla de almidón y un agente modificante a energía de microondas en condiciones tales que el contenido de agua durante el tratamiento de radiación es, o se reduce a menos del 10% respecto al peso del almidón. Se atribuye a la aplicación de microondas la reducción del tiempo de reacción y el aumento de los rendimientos. Según el documento GB 1425624, las modificaciones químicas incluyen dextrinación, oxidación, hidrólisis y derivatización con agentes eterificantes y esterificantes monofuncionales o polifuncionales. Típicamente, el almidón se suspende en una disolución o suspensión acuosa del agente modificante. Después de su agitación, la suspensión se seca y la mezcla de reacción de almidón obtenida se somete a radiación de microondas en un lecho fluido. Debido al bajo contenido de agua y a la ausencia de cualquier medio líquido, la modificación se lleva a cabo en fase sólida.

Líquidos iónicos

En la bibliografía se encuentran muchos sinónimos usados para líquidos iónicos. Hasta la fecha, puede que "sales fundidas" sea el término de aplicación más extendida para compuestos iónicos en el estado líquido. Sin embargo, hay una diferencia entre sales fundidas y líquidos iónicos. Los líquidos iónicos son sales que son líquidas a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente (típicamente de -100ºC a 200ºC, pero la temperatura puede ser incluso superior a 300ºC) (Wassercheid, P.; Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis 2003, WILEY-VCH, págs. 1-6, 41-55 y 68-81). Por lo tanto, el término que se aplica normalmente a estos disolventes es RTIL (por su nombre en inglés, Room Temperature Ionic Liquids).

Los RTIL no son inflamables ni volátiles y presentan altas estabilidades térmicas. Típicamente, estos disolventes son sales orgánicas o mezclas que consisten en al menos un componente orgánico. Mediante el cambio de la naturaleza de los iones presentes en un RTIL es posible cambiar las propiedades resultantes de los RTIL. La lipofilia de un líquido iónico de un RTIL se modifica fácilmente por el grado de sustitución catiónica. De manera similar, la miscibilidad con agua y otros disolventes próticos, por ejemplo, puede ajustarse desde una completa miscibilidad hasta inmiscibilidad casi total, modificando la sustitución aniónica.

Todas estas variaciones en cationes y aniones pueden producir una gama muy amplia de líquidos iónicos, permitiendo un ajuste fino para aplicaciones específicas. Además, los RTIL son relativamente poco costosos y fáciles de preparar. También pueden reusarse después de su regeneración.

El documento US 1943176 desvela un proceso para la preparación de disoluciones de celulosa mediante disolución de la celulosa con calentamiento en una sal licuada de cloruro de N-alquilpiridinio o N-bencilpiridinio, preferentemente en presencia de una base anhidra que contiene nitrógeno, como piridina. Estas sales se conocen como líquidos iónicos. Preferentemente, la celulosa que ha de disolverse se halla en forma de celulosa regenerada o celulosa blanqueada o fibras de borra de algodón. Según el documento US 1943176, las disoluciones de celulosa son adecuadas para diversas reacciones químicas, como la esterificación. El documento US 1943176 propone también la separación de la celulosa de la disolución de celulosa por medio de agentes precipitantes adecuados como agua o alcohol, para producir, por ejemplo, hilos o películas o masas de celulosa.

El documento JP 2002003478 (indexado por Chemical Abstract, CA 136:85811) describe el uso de sales de imidazolio como disolvente y medio de reacción para ciclodextrina y agarosa en procesos de modificación química usando agentes modificantes inestables en agua como haluros o anhídridos de ácido.

También el documento WO 03/029329 propone la disolución de celulosa pura en diversos líquidos iónicos, en particular con irradiación de microondas. La celulosa disuelta puede ser regenerada en una gama de formas estructurales.

Microondas

De la bibliografía reciente sobre síntesis orgánica se sabe que los tiempos de reacción de las reacciones orgánicas se reducen considerablemente cuando la energía necesaria para el desarrollo de la reacción se aporta al sistema usando irradiación con microondas. La frecuencia usada normalmente para la energía de las microondas es de 2,45 GHz. Se dispone de una bibliografía amplia y en continuo aumento en el área del uso de las técnicas de microondas en la síntesis orgánica. Un ejemplo de un breve artículo de resumen de este tema fue publicado por Mingos en 1994 (D. Michael P. Mingos; "Microwaves in chemical synthesis" en Chemistry and industry, 1 de agosto de 1994, págs. 596-599). Loupy y col. han publicado recientemente un artículo de revisión sobre la catálisis heterogénea con irradiación de microondas (Loupy, A., Petit, A. Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" en Synthesis 1998, págs. 1213-1234). Otro artículo representativo del área ha sido publicado por Strauss como artículo de revisión invitado (C. R. Strauss; "A combinatorial approach to the development of Environmentally Benign Organic Chemical Preparations", Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96).

Resumen de la invención

Un objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento para preparar ésteres orgánicos de almidón.

La presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente de que el almidón nativo, así como almidón hidrolizado, pueden disolverse en un líquido iónico, el almidón disuelto puede acetilarse con anhídrido acético en ausencia de catalizadores y el éster de almidón acetilado puede precipitarse del medio de reacción mediante la adición de diversos alcoholes.

Por lo tanto, esta invención consigue una preparación eficaz, suave y benigna con el medio ambiente de ésteres orgánicos de almidón en líquidos iónicos y una separación sencilla y económica de los productos de reacción por precipitación del producto preparado mediante la adición de una sustancia no disolvente del producto.

Breve descripción de los dibujos

En los dibujos adjuntos:

la Figura 1 muestra un espectro obtenido por análisis de IRTF de una muestra de almidón acetilado preparada por el procedimiento de la presente invención,

la Figura 2 muestra un espectro obtenido por análisis de IRTF de una muestra de almidón propionilado preparada por el procedimiento de la presente invención, y

la Figura 3 muestra un espectro obtenido por análisis de IRTF de una muestra de éster maleico de almidón preparada por el procedimiento de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Según la invención se proporciona un procedimiento para preparar un éster orgánico de almidón, comprendiendo dicho procedimiento la mezcla de un material de almidón con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y después el tratamiento del almidón disuelto con un agente esterificante orgánico para formar un éster orgánico de almidón y posteriormente la separación del éster orgánico de almidón de la disolución.

El material de almidón puede ser cualquier material de almidón tratado o sin tratar, como almidón nativo o almidón hidrolizado. El almidón puede derivar, por ejemplo, de maíz, trigo, arroz, tapioca, arrurruz, palma de sagú, patata o cebada.

La disolución y esterificación puede facilitarse mediante la aplicación de irradiación con microondas y/o presión.

Preferentemente, la presión es de 2,0 MPa, como máximo, y con mayor preferencia se halla entre 1,5 MPa y 2,0 MPa.

La disolución del material de almidón puede llevarse a cabo a una temperatura entre 0ºC y 250ºC, preferentemente a una temperatura entre 10ºC y 170ºC, como entre 20ºC y 130ºC. Si se aplica irradiación con microondas, el calentamiento puede llevarse a cabo por medio de esta irradiación. La mezcla se agita hasta obtener la disolución completa.

Para la disolución no son necesarios disolventes orgánicos auxiliares o codisolventes, como bases que contienen nitrógeno, por ejemplo, piridina. Preferentemente se omiten estos disolventes.

Preferentemente, la disolución se lleva a cabo en ausencia sustancial de agua. La frase "en ausencia sustancial de agua" significa que no se halla presente más que un bajo porcentaje en peso de agua. Preferentemente, el contenido de agua es inferior al 1 por ciento en peso.

El almidón puede estar presente en la disolución en una cantidad de aproximadamente el 1% al 35% en peso de la disolución. Preferentemente, la cantidad es de aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 20%.

La esterificación puede realizarse a la misma temperatura que la disolución o a una temperatura inferior. Preferentemente, la esterificación se lleva a cabo también en ausencia sustancial de agua. No se necesitan catalizadores y, preferentemente, la esterificación se realiza sin catalizadores.

El disolvente líquido iónico se funde a una temperatura entre -100ºC y 200ºC, preferentemente a una temperatura inferior a 170ºC y, con mayor preferencia, entre -50ºC y 120ºC.

Preferentemente, el catión del disolvente líquido es un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros que, opcionalmente, está fusionado con un anillo bencénico y que comprende, como heteroátomos, uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre. El anillo heterocíclico puede ser aromático o saturado. El catión puede seleccionarse del grupo que consta de



en las que R1 y R2 son, independientemente, un grupo alquilo C1-C6 o alcoxialquilo C2-C6, y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 son, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6, alcoxialquilo C2-C6 o alcoxi C1-C6.

En las fórmulas anteriores, preferentemente ambos R1 y R2 son alquilo C1-C4 y preferentemente R3-R9, si están presentes, son hidrógeno.

Alquilo C1-C6 incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, los isómeros de pentilo, hexilo y los isómeros de hexilo.

Alcoxi C1-C6 contiene el alquilo C1-C6 anterior unido a un átomo de oxígeno.

Alcoxialquilo C2-C6 es un grupo alquilo sustituido por un grupo alcoxi, siendo el número total de átomos de carbono de dos a seis.

Los cationes preferidos tienen las fórmulas siguientes:


en las que R1-R5 son como se ha descrito anteriormente.

Un catión especialmente preferido es el catión imidazolio que tiene la fórmula:


en la que R1-R5 son como se ha definido anteriormente. Preferentemente, en esta fórmula cada uno de R3-R5 son hidrógeno y R1-R2, independientemente, alquilo C1-C6 o alcoxialquilo C2-C6. Con mayor preferencia, uno de R1 y R2 es metilo y el otro es alquilo C1-C6.

El anión del disolvente líquido iónico puede ser halógeno como cloruro, bromuro o yoduro;

pseudohalógeno como tiocianato o cianato;

perclorato;

carboxilato C1-C6 como formiato, acetato, propionato, butirato, lactato, piruvato, maleato, fumarato u oxalato;

nitrato;

carboxilato C2-C6 sustituido con uno o más átomos de halógeno como ácido trifluoroacético;

alquilsulfonato C1-C6 sustituido con uno o más átomos de halógeno como trifluorometanosulfonato (triflato);

tetrafluoruro de boro BF4-, o

hexafluoruro de fósforo PF6-.

Preferentemente, los sustituyentes halógenos anteriores son flúor.

Preferentemente, el anión del disolvente líquido iónico se selecciona entre aquellos que proporcionan un disolvente líquido iónico hidrófilo. Tales aniones incluyen halógeno, pseudohalógeno o carboxilato C1-C6. Preferentemente, el halógeno es cloruro, bromuro o yoduro y, preferentemente, el pseudohalógeno es tiocianato o cianato.

Si el catión es un 1-(alquilo C1-C6)-3-metilimidazolio, preferentemente el anión es un halógeno, en particular, cloruro.

Un disolvente líquido iónico preferido es cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), que tiene un punto de fusión de aproximadamente 60ºC.

Preferentemente, el agente esterificante orgánico es un ácido carboxílico C1-C11, con mayor preferencia un ácido carboxílico C1-C6 o un derivado reactivo de este. La fracción de hidrocarburo del agente esterificante orgánico puede estar saturada o insaturada y ser alifática o aromática y puede estar sustituida opcionalmente con uno o más de los grupos siguientes: carboxilo, haluro, amino, hidroxiéter y epoxi. Los agentes esterificantes típicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido maleico, ácido málico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido cloroacético, alanina y ácido ftálico y los anhídridos correspondientes. También es posible usar otros derivados reactivos de ácidos carboxílicos, como halógenos o ésteres formados con alcoholes etilénicamente insaturados, como ésteres vinílicos.

El éster orgánico de almidón preparado por el procedimiento de la presente invención puede tener un grado de sustitución de 1 a 3. La fracción de hidrocarburo del grupo éster orgánico puede estar saturada o insaturada y ser alifática o aromática y puede estar sustituida opcionalmente con uno o más de los grupos siguientes: carboxilo, haluro, amino, hidroxiéter y epoxi. Preferentemente, la fracción de hidrocarburo comprende de uno a diez átomos de carbono. Los ésteres típicos incluyen los ésteres acético, propanoico, butanoico, maleico, málico, succínico, itacónico, cloroacético, de alanina y ftálico.

Después de la esterificación, el éster orgánico de almidón obtenido puede separarse de la disolución mediante la adición de una sustancia no disolvente del éster orgánico de almidón con el fin de precipitar dicho éster orgánico de almidón. La sustancia no disolvente tampoco debe ser disolvente para el disolvente líquido iónico y debe ser miscible con dicho disolvente líquido iónico. Preferentemente, dicha sustancia no disolvente es un alcohol, como un alcanol C1-C6, por ejemplo metanol, etanol, propanol o isopropanol. También pueden usarse otras sustancias no disolventes, como cetonas (por ejemplo, acetona), acetonitrilo, poliglicoles y éteres. Con un GS apropiado de los ésteres orgánicos de almidón, puede emplearse incluso agua como sustancia no disolvente.

También es posible separar el éster orgánico de almidón obtenido por extracción con un disolvente adecuado que no es disolvente para el disolvente líquido iónico.

En una forma de realización preferida de la invención el procedimiento comprende las etapas de:

a) mezclar almidón nativo o hidrolizado con un disolvente líquido iónico en ausencia sustancial de agua para formar una mezcla,

b) agitar la mezcla hasta disolución completa,

c) hacer reaccionar el almidón disuelto en el disolvente líquido iónico con un agente esterificante orgánico en ausencia de catalizadores para preparar un éster orgánico de almidón y

d) precipitar el éster de almidón orgánico de la mezcla de reacción por medio de la adición de una sustancia no disolvente del éster orgánico de almidón.

Las principales ventajas de los procedimientos preferidos de la presente invención para la preparación de ésteres orgánicos de almidón en líquidos iónicos son las siguientes:

- disolución completa y rápida del almidón a temperaturas inferiores a 100ºC;

- debido a la buena solubilidad, posibilidad de empleo de todos los almidones nativos en la preparación de ésteres orgánicos de almidón;

- reacciones en medios no acuosos, lo que, a su vez, consigue la separación rápida y económica de los productos de reacción por precipitación del producto preparado mediante la adición de una sustancia no disolvente del producto y, posteriormente, un procedimiento sencillo y energéticamente eficaz de secado de los productos;

- posibilidad de separación de los productos mediante extracción con una sustancia no disolvente del líquido iónico;

- preparación rápida de ésteres orgánicos de almidón;

- drástica reducción de los tiempos de reacción y menores temperaturas de reacción al usar irradiación con microondas y/o presión;

- fácil control del grado de sustitución (GS);

- preparación eficaz también de ésteres orgánicos de almidón con alto grado de sustitución;

- preparación de ésteres orgánicos de almidón sin catalizadores ácidos;

- condiciones de reacción suaves, disminuyendo el riesgo de degradación de la cadena;

- técnica benigna para el medio ambiente sin el uso de disolventes dañinos, ya que los líquidos iónicos pueden reutilizarse.

Los porcentajes en esta memoria descriptiva se refieren a % en peso, a menos que se especifique lo contrario.

Ejemplos

Ejemplo 1

Acetilación de almidón nativo de cebada

Una muestra de 150 mg (1 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (3 ml de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 75ºC durante 25 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 5%, a la que se añadió anhídrido acético (0,3 ml, 3 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 15 minutos y se interrumpió mediante la adición de etanol seco (3 ml) con una jeringa en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con etanol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido para el almidón acetilado se muestra en la Figura 1, en la que se observa el pico de acetilo OAc a 1.737,1 cm-1.

Ejemplo 2

Acetilación de almidón hidrolizado

Una muestra de 150 mg (1 mmol) de almidón hidrolizado secado al horno se añadió a un líquido iónico (3 ml de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 75ºC durante 25 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 5%, a la que se añadió anhídrido acético (0,3 ml, 3 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 15 minutos y se interrumpió mediante la adición de isopropanol seco (3 ml) con una jeringa en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con isopro- panol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 1.

Ejemplo 3

Propionilación de almidón nativo de cebada, G.S. = 1

Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido propiónico (1,6 ml, 12,4 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante la adición de etanol (30 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con etanol, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido para el almidón propionilado se muestra en la Figura 2, en la que se observa el pico de O-propionilo a 1.736,9 cm-1. El almidón propionilado preparado fue soluble en agua pero insoluble en alcoholes como metanol, etanol e isopropanol.

Ejemplo 4

Propionilación de almidón nativo de cebada, G.S. = 2

Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido propiónico (3,2 ml, 24,7 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante la adición de etanol (35 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con etanol, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 2. El almidón propionilado preparado fue algo soluble en agua y la precipitación con alcoholes como etanol y metanol no fue tan absoluta como con el producto de almidón propionilado del ejemplo 3.

Ejemplo 5

Propionilación de almidón nativo de cebada, G.S. = 3

Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido propiónico (4,8 ml, 37,1 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 3 horas y se interrumpió mediante la adición de agua (30 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con agua, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 2. El almidón propionilado preparado fue insoluble en agua, ligeramente soluble en metanol y aún más soluble en etanol.

Ejemplo 6

Esterificación de almidón nativo de cebada con anhídrido maleico, G. S. = 1

Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido maleico (606 mg, 6,2 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante la adición de metanol (30 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con metanol, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido para el éster maleico de almidón se muestra en la Figura 3, en la que se observa el pico de éster maleico a 1.726,0 cm-1 y el ácido carboxílico con sus picos característicos a 1.642,1 cm-1 y 1.415,6 cm-1. El éster maleico de almidón preparado fue soluble en agua pero insoluble en alcoholes como metanol, etanol e isopropanol. El producto es higroscópico.

Ejemplo 7

Esterificación de almidón nativo de cebada con anhídrido maleico, G.S. = 2

Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido maleico (1212 mg, 12,4 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante la adición de una disolución de metanol e isopropanol (1:1, 40 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con una disolución de metanol e isopropanol (1:1), se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 3. El éster maleico de almidón preparado fue soluble en agua, pero insoluble en alcoholes como metanol e isopropanol. El producto es higroscópico.

Ejemplo 8

Esterificación de almidón nativo de cebada con anhídrido maleico, G.S. = 3

Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 10%, a la que se añadió lentamente anhídrido maleico (1818 mg, 18,6 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 3 horas y se interrumpió mediante la adición de una disolución de metanol e isopropanol (1:1, 40 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con una disolución de metanol e isopropanol (1:1), se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 3. El éster maleico de almidón preparado fue soluble en agua, pero insoluble en alcoholes como metanol e isopropanol. El producto es higroscópico.




Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para preparar un éster orgánico de almidón que comprende mezclar un material de almidón con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y después el tratamiento del almidón disuelto con un agente esterificante orgánico para formar un éster orgánico de almidón y, posteriormente, la separación del éster orgánico de almidón de la disolución.

2. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que se aplica irradiación con microondas para facilitar la disolución y esterificación.

3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que se aplica presión para facilitar la disolución y esterificación.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente líquido iónico se funde a una temperatura inferior a 200ºC.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catión del disolvente líquido iónico se selecciona del grupo que consta de



en que R1 y R2 son, independientemente, un grupo alquilo C1-C6 o alcoxialquilo C2-C6, y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 son, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6, alcoxialquilo C2-C6 o alcoxi C1-C6 y en que el anión del disolvente líquido iónico es halógeno, pseudohalógeno o carboxilato C1-C6.

6. El procedimiento según la reivindicación 5 en el que dicho catión comprende


en que cada uno de R3-R5 son hidrógeno y R1 y R2 son iguales o distintos y representan alquilo C1-C6, y dicho anión es halógeno, preferentemente cloruro.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material de almidón es almidón nativo o almidón hidrolizado.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el éster orgánico de almidón se separa de la disolución mediante la adición de una sustancia no disolvente del éster orgánico de almidón con el fin de precipitar el éster orgánico de almidón.

9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicha sustancia no disolvente es un alcohol, una cetona, acetonitrilo, un poliglicol, un éter o agua.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el éster orgánico de almidón se separa por extracción con una sustancia no disolvente del disolvente líquido iónico.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente esterificante orgánico es un ácido carboxílico C1-C11, preferentemente un ácido carboxílico C1-C6, o un derivado reactivo de este.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el ácido carboxílico C1-C6 o un derivado reactivo de este es ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, anhídrido acético, anhídrido propanoico o anhídrido butanoico.






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