MEA para pilas de combustible que incluye una membrana de intercambio aniónico,

cuyas dos superficies principales están metalizadas con una capa metálica porosa y eléctricamente conductora, diferente para cada superficie, y en el que los electrocatalizadores anódico y catódico se depositan cada uno respectivamente sobre una de dichas capas metálicas, formando con ellas un cuerpo único e inseparable

Montajes membrana-electrodo para una pila de combustible, su fabricación y uso y pilas de combustible que los incorporan.

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de pilas de combustible. Más concretamente, se refiere a una pila de combustible que incorpora un montaje membrana-electrodo (MEA) en el que los electrocatalizadores están embebidos en la membrana de conducción aniónica, con la que forman un cuerpo único e inseparable.

Estado de la técnica

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía química de una reacción directamente en energía eléctrica. En tales pilas, se produce un suministro continuo a los electrodos de un combustible (generalmente hidrógeno, alcoholes, carbohidratos o hidrocarburos saturados) y de un oxidante (generalmente oxígeno del aire). Teóricamente, una pila de combustible puede producir energía eléctrica mientras dure el suministro de combustible y oxidante a los electrodos. En realidad, la degradación o el mal funcionamiento de los componentes limitan la vida de funcionamiento práctica de las pilas de combustible.

Actualmente, se conocen diversas pilas de combustible en diferentes fases de desarrollo. Considerando, en concreto, las pilas de combustible en las que se usa el montaje membrana-electrodo (denominado en lo sucesivo MEA), se pueden mencionar como ejemplos las siguientes: pila de combustible electrolítica polimérica (PEFC) alimentada con H₂, pila de combustible de oxidación directa de alcoholes (DAFC) alimentada con alcoholes y polialcoholes (metanol, etanol, etilenglicol, por mencionar algunos) y, de forma más general, pilas de combustible de oxidación directa (DOFC) alimentada con cualquier combustible sólido, líquido o gaseoso que contenga hidrógeno (azúcares, carbohidratos, aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos carboxílicos, borohidruros de metales alcalinos, hidracina).

Los componentes caracterizadores y esenciales de cualquier pila de combustible de los tipos anteriormente mencionados son el electrolito, formado por una membrana polimérica de intercambio iónico, y los electrodos. Éstos contienen metales o partículas metálicas, generalmente dispersadas en materiales soporte porosos conductores, que tienen el papel de acelerar las velocidades de las reacciones en los electrodos. Además de permitir el transporte iónico, la membrana tiene el papel de separar los reactivos (por ejemplo, el H₂ y el O₂ en las PEMFC y el alcohol y el O₂ en las DAFC), así como de actuar como aislante electrónico. La membrana electrolítica polimérica de intercambio iónico puede comprender bien un polímero conductor protónico (H⁺) o un polímero conductor aniónico, generalmente de OH^-.

El conjunto de electrodos y membrana constituye lo que se denomina montaje membrana-electrolito. Los MEA de la técnica generalmente se construyen con una membrana electrolítica polimérica de intercambio iónico, sobre cuyos dos lados están mecánicamente presionados los electrodos (en un lado el cátodo, electrodo positivo, y el ánodo, electrodo negativo, en el otro lado). Los electrodos generalmente están formados por materiales conductores y permeables a los gases (por ejemplo, materiales de grafito), sobre los que se depositan complejos metálicos, metales o partículas metálicas, incluso de tamaño nanométrico. Los catalizadores habitualmente usados para oxidar el combustible (por ejemplo, H₂ en la PEFC y metanol o etanol en la DAFC) son platino solo, platino junto con otros metales (rutenio, rutenio-molibdeno, estaño, por ejemplo) o níquel junto con hierro y/o cobalto.

Los expertos en la materia saben que los electrodos y la membrana de intercambio iónico deben ser contiguos entre sí y que la optimización de la conjunción mutua de estos componentes optimiza el rendimiento de la pila de combustible. De hecho, se tiene que mantener un contacto continuo entre los electrodos y la membrana para no interrumpir la comunicación iónica entre el ánodo y el cátodo. Debido a muchos factores, por ejemplo, la degradación de la membrana y del soporte conductor de los electrodos, se puede interrumpir la comunicación entre el ánodo y el cátodo y la pila de combustible deja de funcionar. Para reducir o incluso solucionar este inconveniente, los electrocatalizadores se deberían depositar sobre las dos superficies principales de las membranas de intercambio iónico. Sin embargo, en el caso de membranas de intercambio protónico para uso en una pila de combustible, el lado catódico de la membrana no se puede metalizar directamente con el elemento metálico que cataliza la reducción del oxígeno porque el agua que se forma durante el funcionamiento de la pila impediría la adsorción y difusión del oxígeno. Con otros fines, tales como la preparación de electrodos de película metálica con sensibilidad mejorada para la detección de amoniaco (patente de Taiwán nº 461925), la metalización de ambos lados de membranas Nafion® con elementos catalíticamente activos es un procedimiento viable. Asimismo, la patente US5.906.716 describe membranas de intercambio catiónico en las que, sobre al menos un lado de la membrana, hay aplicados metales finamente divididos que catalizan la formación de agua a partir de H₂ y O₂.

Las crecientes actividades de investigación y desarrollo se están centrando en pilas de combustible de membrana de intercambio aniónico. Estas pilas de combustible tienen MEA que contienen una membrana de intercambio aniónico que permite la conducción de los iones de los hidróxidos del cátodo al ánodo. Las ventajas del uso de una membrana de intercambio aniónico respecto a una membrana de intercambio catiónico son diversas, especialmente para las DAFC (por ejemplo, los potenciales reversibles E_rev⁰ del etanol y el metanol son -0,743 y -0,770 V en medio alcalino y +0,084 and +0,046 V en medio ácido, respectivamente). De hecho, los potenciales de oxidación favorables permiten el uso de catalizadores que no sean metales nobles en las PEFC, DOFC y DAFC (solicitud de patente Platinum-free electrocatalysts material WO2004/036674). Una ventaja adicional del uso de una membrana de intercambio iónico alcalino respecto al uso de una membrana de intercambio protónico es proporcionada por el bajo paso de alcoholes, puesto que el arrastre electro-osmótico de los iones de los hidróxidos hidratados se opone al transporte de alcoholes. Finalmente, ambas superficies principales de las membranas de intercambio aniónico se pueden recubrir con especies metálicas catalíticamente activas puesto que el agua se produce en el ánodo y no en el cátodo. Las ecuaciones 1 y 2 representan las reacciones electroquímicas que se producen en el ánodo de una pila de combustible de oxidación directa de etanol equipada bien con una membrana (1) de intercambio catiónico o bien con una membrana (2) de intercambio aniónico:

Por tanto, sería muy deseable desarrollar y fabricar MEA en los que el ánodo y el cátodo fueran partes integrales de la membrana de intercambio aniónico sin necesidad de que componentes independientes se mantengan unidos mecánicamente. Tal meta implica recubrir una superficie principal de la membrana con el catalizador metálico para la oxidación de combustible y la otra con el catalizador metálico para la reducción de oxígeno, adhiriéndose ambos catalizadores de forma fuerte, estable y permanente a las superficies de la membrana. Obviamente, los catalizadores, comúnmente en forma de partículas metálicas nanoestructuradas, deben mantenerse en un entorno conductor para permitir que los electrones circulen a través del electrodo y sean transferidos al exterior mediante el colector auxiliar de corriente.

La patente US5.853.798 informa de un procedimiento para la preparación de un electrodo sobre una membrana de intercambio aniónico polimérica sólida para aumentar las velocidades de reacción en la superficie de reacción de la membrana, con referencia en concreto a las pilas electroquímicas de tipo electrodialitíco usadas para la descomposición de sales. El procedimiento descrito incluye las etapas de empapar una membrana de intercambio aniónico polimérica con una disolución que contenga una entidad aniónica...

1. MEA para pilas de combustible que incluye una membrana de intercambio aniónico, cuyas dos superficies principales están metalizadas con una capa metálica porosa y eléctricamente conductora, diferente para cada superficie, y en el que los electrocatalizadores anódico y catódico se depositan cada uno respectivamente sobre una de dichas capas metálicas, formando con ellas un cuerpo único e inseparable.

2. MEA según la reivindicación 1, en el que la membrana anódica es en cualquier caso una membrana polimérica de intercambio aniónico alcalino.

3. MEA según la reivindicación 2, seleccionado de la clase formada por: membranas basadas en poliolefinas, membranas basadas en poliolefinas fluoradas y copolímeros de etileno/propileno fluorados, membranas basadas en polisulfonas, membranas basadas en copolímeros de óxido de etileno-poliepiclorohidrina.

4. MEA según las reivindicaciones 1-3, en el que dicha capa metálica porosa y eléctricamente conductora penetra en la propia membrana sin llegar a entrar en contacto con la capa metálica depositada sobre la superficie opues- ta.

5. MEA según las reivindicaciones 3-4, en el que dicha capa metálica porosa y eléctricamente conductora está formada por un compuesto o sal de un metal elegido de la clase constituida por Ag, Au, Pt, Ni, Co, Cu, Pd, Sn, Ru, y, a continuación, se reduce con un agente reductor.

6. MEA según la reivindicación 5, en el que dichas sales metálicas se seleccionan de la clase constituida por: citratos de níquel y cobalto, tetracloroplatinato de potasio, nitrato de plata y cobalto, tetracloroargentato de pota- sio.

7. MEA según las reivindicaciones 1-6, en el que los catalizadores son los conocidos por ser capaces de actuar como catalizadores anódicos o, respectivamente, catódicos para electrodos de pilas de combustible.

8. MEA según la reivindicación 7, en el que dichos catalizadores se seleccionan de la clase constituida por Pt, Ni, Co, Fe, Ru Sn, Pd y mezclas de los mismos.

9. MEA según las reivindicaciones 1-8, formado por la membrana aniónica con una superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es cobalto y con la superficie opuesta recubierta de níquel, en la que el electrocatalizador es platino.

10. MEA según las reivindicaciones 1-8, formado por una membrana aniónica con una superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es cobalto y los electrocatalizadores de la superficie opuesta recubierta de níquel son hierro, cobalto y níquel en cantidades equivalentes.

11. MEA según las reivindicaciones 1-8, formado por una membrana aniónica con una superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es níquel y los electrocatalizadores de la superficie opuesta recubierta de níquel son cobalto y níquel en una proporción 60:40.

12. MEA según las reivindicaciones 1-8, formado por una membrana aniónica con una superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es cobalto y los electrocatalizadores de la superficie opuesta recubierta de níquel son platino y rutenio en una proporción 60:40.

13. Procedimiento para la preparación de un MEA según las reivindicaciones 1-12, que incluye las etapas siguientes:

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dichos precursores metálicos usados en la etapa (e) son los conocidos por ser capaces de producir catalizadores catódicos activos en pilas de combustible.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dichos precursores son complejos de níquel o cobalto con poliazamacrociclos, ftalocianina o tetrafenilporfirina de cobalto, níquel y rodio, Co salen Ni salen (salen = N,N'-bis(saliciliden)etilendiamina), nitrato de plata.

16. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que los precursores metálicos usados en la etapa (f) son los conocidos por ser capaces de producir catalizadores anódicos activos en pilas de combustible.

17. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dichos precursores son compuestos de Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, Pd y mezclas de los mismos.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dichos precursores se seleccionan de la clase constituida por: acetatos de hierro, cobalto y níquel y mezclas de los mismos, complejos metálicos coordinados con resinas sintéticas, ácido hexacloroplatínico, ácido tetracloroargéntico, bis-acetato de paladio, dicloruro de paladio, tricloruro de iridio, tricloruro de rodio, tetracloruro de estaño, tricloruro de rutenio y mezclas de los mismos.

19. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho reactivo reductor usado en la etapa (g) se selecciona de la clase constituida por: hidracina, hidrato de hidracina, borohidruros de metales alcalinos, hidrosulfito de metales alcalinos, sulfitos de metales alcalinos.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que dicho reactivo reductor usado en la etapa (g) es NaBH₄.

21. Procedimiento según las reivindicaciones 13-19, en el que la etapa (d) se repite hasta que se logra un recubrimiento uniforme en ambas superficies principales de la membrana.

22. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la etapa (d) es anterior a las etapas (b) y (c).

23. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la etapa (c) es anterior a la etapa (b).

24. Pilas de combustible que incluyen MEA según las reivindicaciones 1-8.

25. Pilas de combustible según la reivindicación 24, pilas de combustible que son de tipo funcionamiento a baja temperatura.

26. Pilas de combustible según la reivindicación 25, seleccionadas de la clase constituida por: PEFC alimentada con H₂, DAFC alimentada con alcoholes y polialcoholes, DOFC alimentada con glucosa, aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos carboxílicos, borohidruros de metales alcalinos, hidracinas.

27. Pilas de combustible según la reivindicación 24, constituidas por pilas alimentadas por metanol o etanol, en las se usan catalizadores anódicos de hierro-cobalto-níquel, con cualquier porcentaje de composición relativa.

28. Pilas de combustible según la reivindicación 24, constituidas por pilas alimentadas por etilenglicol y polialcoholes, azúcares incluidos, en las se usan catalizadores anódicos de cobalto-níquel con cualquier porcentaje de composición relativa.