Membranas impermeables respirables y procedimiento para su fabricación.

Procedimiento de fabricación de una membrana caracterizado por que:

(i) se utiliza una capa de soporte constituida por una película o una membrana de un material permeable a los gases;

(ii) esta capa de soporte se somete, por lo menos en una de sus caras, a por lo menos un tratamiento seleccionado entre:

- un tratamiento con plasma de un gas seleccionado entre: argón, oxígeno, helio y sus mezclas;

- una limpieza química;

(iii) la misma cara de la película o la membrana resultante de la etapa (i) o de la etapa (ii) se somete a un tratamiento con un plasma de un compuesto precursor seleccionado entre: un gas de hidrocarburo, un gas fluorocarbonado y las mezclas de un gas de hidrocarburo y un gas fluorocarbonado; un líquido fluorocarbonado; un sólido fluorocarbonado; seleccionándose el compuesto precursor de tal manera que F/C

Membranas impermeables respirables y procedimiento para su fabricación.

La invención tiene por objeto un nuevo procedimiento para modificar la superficie de una membrana, permitiendo este procedimiento impartir a la membrana propiedades de repelencia e impermeabilidad al agua, al tiempo que mantiene la permeabilidad al vapor de agua y sus propiedades elásticas.

La invención también tiene por objeto las membranas obtenidas mediante este procedimiento.

Para diferentes aplicaciones, tales como la indumentaria deportiva, los guantes de caucho, pero también las membranas de pilas de combustible y membranas de ultrafiltración, existe la necesidad de contar con películas que sean impermeables al agua en estado líquido, pero que sean permeables al vapor de agua, particularmente en el caso de artículos de indumentaria, con el in de evitar la acumulación de vapor de agua resultante de la transpiración. Los artículos que poseen esta doble propiedad son llamados impermeables-respirables.

Existen actualmente dos procedimientos para fabricar películas impermeables-respirables: el revestimiento y el laminado de una membrana sobre un tejido.

El revestimiento consiste en recubrimiento aplicado directamente sobre el tejido, que obstruye los espacios entre los hilos del tejido para producir el tejido impermeable. Para preservar la respirabilidad, se aplica una pasta que, después de una «cocción», permite que aparezcan microporos por evaporación del solvente. La mayoría de los recubrimientos microporosos son a base de poliuretanos. Ejemplos de tales películas se ilustran en US-4, 774, 131; US-5, 169, 906; US-5, 204, 403 y US-5, 461, 122.

En lo que concierne a las membranas impermeables-respirables, en la mayor parte de los casos están soportadas sobre un material textil. Esto se debe particularmente a las propiedades mecánicas de las membranas impermeables-respirables conocidas. En efecto, deben ser finas (5 a 50 micrómetros) para conservar buenas propiedades de respirabilidad. Existen dos tipos de membranas impermeables-respirables: hidrófilas o microporosas. Una membrana microporosa está constituida de microporos que permiten el paso del vapor de agua pero bloquean las gotas de agua. La evacuación de la humedad (transpiración) tiene lugar por acción física. Por cuanto respecta a las membranas hidrófilas, la transferencia de humedad tiene lugar por un fenómeno químico. La membrana absorbe el vapor de agua y lo rechaza hacia el exterior. En ese caso es necesario cebar la bomba: la membrana debe en primer lugar saturarse de agua para funcionar. En los dos casos, es la diferencia de presión la que activa la evacuación de humedad. Una película microporosa tiene tendencia a evacuar el vapor de agua más rápidamente pero no trasfiere más el agua en forma líquida.

Si bien las películas de la técnica anterior poseen propiedades interesantes de impermeabilidad al agua y permeabilidad al vapor, presentan generalmente un defecto principal: malas propiedades mecánicas y particularmente una baja elasticidad, además las membranas con frecuencia se encuentran unidas de manera adhesiva sobre los soportes, lo que añade otros problemas como un posible deslaminado y limita además las propiedades de respirabilidad, dado que el adhesivo que no siempre resulta lo suficientemente respirable.

Subsiste pues la necesidad de un procedimiento que permita obtener membranas impermeables-respirables dotadas de propiedades de repelencia satisfactorias, y que estén dotadas igualmente de una buena elasticidad sin modificar las propiedades mecánicas del soporte, siendo además estas características duraderas en el tiempo.

Las membranas que poseen estas propiedades se obtienen mediante un tratamiento con plasma sobre un soporte adaptado, permitiendo este tratamiento el depósito de una capa de un polímero amorfo de nanoestructura reticulada que deja pasar el vapor de agua, que es muy hidrófoba e impermeable al agua en forma líquida, y que es elástica.

Tal tratamiento se puede llevar a cabo exponiendo un precursor (precursor gaseoso, líquido o sólido) a una fuente de energía con el fin de hacer pasar este precursor a un estado de excitación y producir especies ionizadas que se van a depositar sobre el sustrato. La producción de especies ionizadas se puede obtener por tratamiento del precursor mediante PECVD (depósito químico en fase vapor provocado por plasma) , por LECVD (depósito químico en fase vapor provocado por láser) , por PVD (depósito físico en fase vapor) , por PVD reactivo, por pulverización o por cualquiera otra técnica de depósito de plasma. El modo de producción de especies ionizadas es preferentemente el tratamiento PECVD RF (radiofrecuencia) .

Se sabe, a partir de la técnica anterior, modificar una membrana de polímero mediante un tratamiento con plasma de tal manera que se le confieran las propiedades de hidrofilia o de hidrofobia esperadas.

El documento WO 02/04083 describe membranas de polímero convertidas en hidrófilas mediante un tratamiento con plasma. Si bien menciona la posibilidad de convertirlas en hidrófobas, no detalla ninguna indicación práctica para este fin, además de no mencionar la posibilidad de obtener una membrana que sea al mismo tiempo hidrófoba y permeable al vapor de agua, ni la posibilidad de obtener mediante este procedimiento membranas que presenten buenas propiedades de elasticidad. El procedimiento descrito es un tratamiento con un plasma de H2O que permite la formación de agentes oxidantes (H+, O2, O-, O3-, H3O+) . Estos agentes oxidantes modifican la superficie del soporte sometida a su acción para convertirla en hidrófila. El sustrato que se desea tratar se coloca en el exterior del reactor donde se forma el plasma y se somete a un flujo emitido desde el reactor. En general, un procedimiento de estas características no permite el depósito de capas de materia sobre un sustrato, sino que provoca una modificación de las propiedades de este sustrato por acción de las especies ionizadas.

El documento WO 02/100928 describe el depósito de un recubrimiento polimérico sobre un material elastomérico. El procedimiento utilizado, que comporta la utilización de bajas presiones, conduce a la formación de películas continuas, muy fuertemente reticuladas, no permeables al vapor de agua.

Se utilizan diferentes procedimientos de tratamiento con plasma para obtener superficies denominadas ultrahidrófobas. Por ejemplo, en el documento Teshima, K. et al., Applied Surface Science, 2005, 244 (1-4) , p. 619622, se muestra que el tratamiento con plasma de placas de tereftalato de polietileno permite obtener superficies ultrahidrófobas. Este tratamiento en dos etapas consiste en primer lugar en tratar la superficie con un plasma de oxígeno para impartirle una nanoestructuración y, seguidamente, en tratar la superficie así obtenida mediante plasma (por PECVD - radiofrecuencia) con un precursor líquido organosiliconado para aportar esta vez los grupos hidrófobos. Otro procedimiento más general consiste en depositar por plasma con microondas una mezcla líquida: un organosilano, una organosilicona (Hozumi, A. and O. Takai, Thin Solid Films, 1997, 303 (1-2) , p. 222-225) o incluso depositar por plasma en compuesto organosiliconado adicionado a otro gas y después injertar por vía química compuestos de tipo fluorosilano (Nakajima A. et al., Thin Solid Films, 2000, 376 (1-2) , p. 140-143 ; WU Y. et al., Thin Solid Films, 2004, 457 (1) , p. 122-127; Wu Y. et al., Thin Solid Films, 2002, 407 (1-2) , p. 45-49) . Todos estos depósitos presentan ángulos de contacto con el agua superiores a 140°. Todos estos necesitan tiempos de tratamiento en general muy largos (>15 minutos) y no son permeables al vapor de agua.

Con relación a los procedimientos de la técnica anterior, el procedimiento de la invención es sencillo, no necesita recurrir a etapas de reacciones químicas aparte del tratamiento de ionización de los precursores, en particular del tratamiento con plasma, da acceso a productos muy hidrófobos, pero el depósito obtenido en sí mismo es permeable a los gases y particularmente al vapor de agua. Este procedimiento es rápido y da lugar a un depósito dotado de propiedades elásticas. Las propiedades de hidrofobia y de permeabilidad al vapor de agua se conservan después del estiramiento del soporte y después de cesar la tensión.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una membrana impermeable-respirable, caracterizado porque.

(i) se utiliza una capa de soporte constituida por una película o una membrana de un material permeable a los gases;

(ii) posteriormente esta capa de soporte se somete, por lo menos en una de sus caras, a por lo menos un tratamiento seleccionado... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de una membrana caracterizado por que:

(i) se utiliza una capa de soporte constituida por una película o una membrana de un material permeable a los gases; (ii) esta capa de soporte se somete, por lo menos en una de sus caras, a por lo menos un tratamiento seleccionado entre:

- un tratamiento con plasma de un gas seleccionado entre: argón, oxígeno, helio y sus mezclas;

-una limpieza química;

(iii) la misma cara de la película o la membrana resultante de la etapa (i) o de la etapa (ii) se somete a un tratamiento con un plasma de un compuesto precursor seleccionado entre: un gas de hidrocarburo, un gas fluorocarbonado y las mezclas de un gas de hidrocarburo y un gas fluorocarbonado; un líquido fluorocarbonado; un sólido fluorocarbonado; seleccionándose el compuesto precursor de tal manera que F/C<2;

(iv) la misma cara de la película o la membrana resultante de la etapa (iii) se somete a un tratamiento con un plasma de un gas fluorocarbonado, seleccionándose este gas fluorocarbonado de tal manera que presente una relación de 2

≤ F/C.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual los plasmas son plasmas generados por una onda de frecuencia de radiofrecuencia.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual los plasmas proceden del tratamiento de un precursor por PECVD.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la capa de soporte se selecciona entre: una membrana de material polimérico, un material textil no tejido, un material de fibras tejidas o tricotadas, un material compuesto a base de polímero y de por lo menos un material seleccionado entre fibras naturales y sintéticas, celulosa y los derivados celulósicos.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la capa de soporte se selecciona entre: membranas de material elastomérico, y las membranas resultantes de una mezcla de polímeros en la que por lo menos uno de los compuestos es un elastómero.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la capa de soporte se selecciona entre las películas o membranas que presentan una permeabilidad al vapor de agua superior o igual a 250 g de vapor de agua/m2/d, medida de acuerdo con la norma ASTM E96, procedimiento B.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la capa de soporté se selecciona entre las películas o membranas que presentan una deformación remanente después de un alargamiento del 50%, medida de acuerdo con la norma ISO 2285, inferior o igual al 10%.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual en la etapa (ii) la capa de soporte se somete a un tratamiento con plasma de argón, la potencia P se encuentra comprendida entre 0, 1 y 2 W/cm2 de superficie útil del electrodo.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual en la etapa (iii) el gas utilizado es una mezcla de C2H2 y de CF4, la potencia P está comprendida entre 0, 04 y 2 W/cm2 de superficie útil del cátodo.

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual en la etapa (iii) el gas o la mezcla gaseosa es una mezcla de C2H2 y de CF4 con una relación en volumen de 2≤C2H2 / CF4≤5.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual en la etapa (iv) el gas es CF4 y la potencia P está comprendida entre 0, 2 y 3 W/cm2 de superficie útil del cátodo.

12. Membrana susceptible de ser obtenida mediante el procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende una capa de soporte en forma de una membrana o de una película de un material permeable a los gases y por lo menos una capa de un depósito constituido por un polímero amorfo de nanoestructura reticulada compuesto de C, H, F, opcionalmente de O, estando comprendida la relación molar C/F entre 1, 5 y 2, 5, comprendiendo esta capa funciones carbonadas, funciones fluoradas y opcionalmente funciones carbonilo.

13. Membrana de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la capa de depósito se presenta en forma de nanopartículas de un tamaño comprendido entre 10 y 500 nm, preferentemente entre 50 y 150 nm.

14. Membrana de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en la que la capa de depósito forma una película porosa con tamaños de poro comprenddos entre 10 y 200 nm, preferentemente entre 20 y 100 nm.

15. Membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 precedentes, en la que el 5 grosor de la capa de depósito se encuentra comprendida entre 20 y 1000 nm, ventajosamente entre 40 y 100 nm.